一种中性高分子键合剂及其制备方法和用途

1.本发明属于推进剂的键合剂技术领域，具体涉及一种推进剂用中性高分子键合剂(npba)及其制备方法，测试所述npba键合剂在推进剂中的力学性能。


背景技术：

2.键合剂是复合固体推进剂中的一种功能性助剂，在1969年经oberth发现并应用于聚氨酯体系，其提出界面键合理论受到推进剂领域科研人员的关注，具有用量少、改善氧化剂和粘合剂间界面应用效果等特点。键合剂作为推进剂中的一种辅助成分，可以大大提高推进剂的力学性能，改善老化和低温性能。
3.键合剂与固体推进剂中各组分物理或者化学相容，对推进剂中其他各组分的性能没有不良影响，且对氧化剂、粘合剂具有较强的亲合能力。键合剂中常常包含-cn、-oh、-nr、-co-等强极性基团，以防止脱湿，提高力学。键合剂分子中至少含有两类不同的活性基团，一种通常易与无机材料结合；另一类基团与有机化合物反应，从而达到加强与氧化剂间粘结的作用。
4.键合剂主要分为小分子键合剂和中性键合剂两类。其中小分子键合剂主要有多元胺类、海因类、氮丙啶聚酯类、多元醇类、醇胺类及硅烷类化合物等几类。中性键合剂是为改善nepe推进剂中粘合剂与硝胺颗粒的界面粘结作用而提出的一类键合剂，由kim c.s设计，具有降低制造成本、工艺安全、可以显著提高nepe推进剂的力学性能等特点。
5.端炔基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(atpet)与聚叠氮缩水甘油醚(gap)的固化体系是点击化学在推进剂领域的一个典型固化体系。此固化方法可解决聚氨酯粘合剂固化体系中异氰酸酯等与二硝酰胺铵、硼等无机填料不相容的问题，同时具有热稳定好、玻璃化温度低等特点，在复合推进剂中具有重要的应用价值。
6.为进一步提高端炔基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(atpet)与聚叠氮缩水甘油醚(gap)的固化体系中粘合剂与固体氧化剂间的界面相互作用，亟需开发此粘合剂固化体系的键合剂，以进一步提高固体推进剂的力学性能并改善脱湿现象。因此期望制备一种可用于atpet-gap固化体系的中性键合剂，对改善固体推进剂的性能具有重要意义及应用价值。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的是提供一种中性高分子键合剂及其制备方法，本发明的另一个目的是提供所述中性高分子键合剂在atpet-gap固化体系中的应用。本发明针对固体推进剂中现有的atpet与gap粘合剂固化体系，合成一种以丙烯腈为主体的聚合物材料，以此作为中性键合剂并应用于固体推进剂中，这对于改善复合推进剂的力学性能和拓展应用有重大意义。
8.本发明的目的通过如下技术方案实现：
9.第一方面，本发明提供一种中性高分子键合剂，其特征在于，所述键合剂结构如式ⅰ或式ⅱ所示：
[0010][0011]
x、y和z分别表示三种聚合物单体的占比，x选自70-75％、y选自10-15％、z选自10-15％。
[0012]
l为-oco-或者-coo-，r1选自c
1-5
直链/支链烷基，所述c
1-5
烷基为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基。
[0013]
优选的，所述r1选自-ch3、-c2h5、丙基、异丙基、丁基、叔丁基。
[0014]
在本发明的最优选实施方式中，所述r1为-ch3。
[0015]
具体的，本发明提供的中性高分子键合剂结构如下：
[0016][0017]
第二方面，本发明提供一种中性高分子键合剂的制备方法，其特征在于，所述方法
包括如下步骤：
[0018]
在有机溶剂中，丙烯腈作为第一单体与第二单体、第三单体混合，加入引发剂和链转移剂，惰气保护下50-70℃反应4-24h，加入沉降剂沉降，抽滤，干燥，得到中性高分子键合剂或中性高分子键合剂中间体。
[0019]
所述第二单体选自丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，第三单体选自马来酸酐或丙烯酸丙炔酯。
[0020]
当第三单体为马来酸酐时，上述方法得到中性高分子键合剂中间体，所述制备方法还包括：将中间体溶于dmf，加入炔丙胺，惰气保护下50-70℃反应4-24h，加入沉降剂沉降，抽滤，干燥，得到中性高分子键合剂。所述炔丙胺与马来酸酐的摩尔质量比为(1-2)：1。
[0021]
所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、过氧化二酰类，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。
[0022]
所述链转移剂选自脂肪族硫醇或十二烷基硫醇。
[0023]
本发明提供的中性高分子键合剂制备方法对引发剂和链转移剂的加入量没有特殊限定，本领域技术人员可根据常规经验添加。
[0024]
本发明所述的沉降剂选用醇类，优选甲醇、乙醇、二氯甲烷，在本发明的具体实施方式中，所述沉降剂为乙醇。
[0025]
本发明提供的制备方法中，第一单体、第二单体、第三单体的摩尔质量比为(7.5-8)：1：(1-1.5)。
[0026]
第三方面，本发明提供一种固体推进剂，所述推进剂包括如下质量份数的组分：黑索金15-20分、高氯酸铵30-35份、铝粉18-20份、2,2-二硝基丙醇缩甲醛8-9份、2,2-二硝基丙醇缩乙醛8-9份、端炔基环氧乙烷-四氢呋喃10-12份、叠氮缩水甘油醚0.5-0.8份、溴化亚铜0.5-1份、本发明制备的中性高分子键合剂0.5-1份。
[0027]
第四方面，本发明提供一种中性高分子键合剂在atpet-gap固化体系中的应用。
[0028]
本发明提供的中性高分子键合剂具有如下有益技术效果：
[0029]
(1)本发明制备得到的中性高分子键合剂可应用于端叠氮-端炔基聚三唑聚醚粘合剂体系固体推进剂，改善固体推进剂的力学性能、界面作用和键合效果；
[0030]
(2)本发明可通过调整不同投料比例和投料质量，实现制备不同分子量的高分子键合剂，以实现在推进剂中具有不同的力学性能；
[0031]
(3)本发明提供的制备方法在材料学实验室中即可合成，具有对反应条件要求温和、制备效率高、对环境无污染等优点。
附图说明
[0032]
图1npba-1中间体的红外分析检测图。
[0033]
图2npba-1中间体的tg曲线图。
[0034]
图3npba-1中间体的gpc表征分析。
[0035]
图4npba-1的红外分析图。
[0036]
图5npba-1中间体和键合剂的tg曲线图。
[0037]
图6npba-2键合剂的红外分析检测图。
[0038]
图7npba-2中间体的tg曲线图。
[0039]
图8npba-2键合剂的1h-nmr谱。
[0040]
图9npba-3中间体的红外谱图。
[0041]
图10npba-3中间体的tg曲线。
[0042]
图11npba-3中间体键合剂的1h-nmr谱。
[0043]
图12npba-3键合剂的ir曲线。
[0044]
图13npba-3键合剂的gpc曲线。
[0045]
图14npba-3键合剂的tg曲线。
[0046]
图15npba-3键合剂的1h-nmr曲线。
具体实施方式
[0047]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
键合剂的制备
[0049]
实施例1
[0050]
合成路线如下：
[0051][0052]
将8g丙烯腈(0.15mol)与2.85g马来酸酐(0.03mol)、2g醋酸乙烯酯(0.02mol)加入到氮气保护的三口瓶中，加入30ml丙酮作为反应溶剂，向其中加入0.5g的偶氮二异丁腈作为引发剂，以2-巯基乙醇作为链转移剂。反应温度为60℃，反应时间为6h，待反应完毕后乙醇沉降得到纯净产物，抽滤得到的固体产物为npba-1中间体。将产品平铺于培养皿中，放置于50℃的真空干燥箱中干燥4h得到淡黄色的粉末状固体产品。
[0053]
npba-1中间体的红外谱图如图1所示，红外谱图显示2929cm-1
处为-ch2的伸缩振动吸收峰，2970cm-1
处为-ch3的伸缩振动吸收峰。2240cm-1
处为-cn的伸缩振动峰。1782cm-1
为羰基的反对称伸缩振动吸收峰，1722cm-1
处为羰基的对称伸缩振动吸收峰，1667cm-1
处为乙酸乙烯酯中酯基上c＝o的伸缩振动峰。1452cm-1
为顺丁烯二酸酐上的峰，1371cm-1
为乙酸乙烯酯上的峰。1230cm-1
处为-cn的伸缩振动吸收峰。1029cm-1
处为c-o-c醚键的伸缩振动吸收峰。
[0054]
用耐驰的tga分析仪分析npba-1中间体的热性能，测试温度为10/min，npba的热分析性能如图2所示。npba-1中间体的热分解起始温度为t
95％
＝178.68℃，800℃时的残碳量为41.92％。
[0055]
采用waters的gpc对聚合物的分子量进行分析测试，标准品为ps，结果如图3所示。由gpc测试得到npba-1中间体的分子量为mn＝3542，mw＝6991，pdi＝1.97。
[0056]
以gpc给出的分子量计算，分析npba-1中间体样品的分子量和元素，根据马来酸酐的质量计算炔丙胺投料量。以1g npba-1中间体为原料、dmf为溶剂，加入0.3g炔丙胺(0.005mol)。放置于三口瓶中，高纯n2保护下，反应温度为60℃，反应时间为6h，待反应完毕
以后，乙醇沉降后抽滤洗涤产物。将产品置于真空干燥箱中干燥，得到灰褐色的粉末状固体产品，为npba-1。
[0057][0058]
用傅里叶变换红外光谱仪对产物进行分析测定，结果如图4所示，波数为4000～400cm-1
，分辨率为4cm-1
。3279cm-1
处为炔烃≡c-h的伸缩振动峰，2929cm-1
处为-ch2的伸缩振动吸收峰，2970cm-1
处为-ch3的伸缩振动吸收峰，2242cm-1
处为为-cn的伸缩振动峰，1782cm-1
为羰基的反对称伸缩振动吸收峰，1722cm-1
处为羰基的对称伸缩振动吸收峰，1452cm-1
为顺丁烯二酸酐上的峰，1371cm-1
为乙酸乙烯酯上的峰，1236cm-1
处为-cn的伸缩振动吸收峰，1029cm-1
处为c-o-c醚键的伸缩振动吸收峰。
[0059]
以耐驰的tga分析仪对制备的npba-1进行热性能分析，测试温度为10℃/min，npba的热分析性能如图5所示。npba-1的热分解起始温度为t
95％
＝192.27℃，800℃时的残碳量为44.38％。
[0060]
实施例2
[0061]
合成路线如下：
[0062][0063]
以aibn为引发剂，丙酮为溶剂，以丙烯腈8g(0.15mol)、丙烯酸甲酯2g(0.02mol)，和丙烯酸丙炔酯2.85g(0.03mol)为原料反应制备中性键合剂npba-2，加入0.45g 2-巯基乙醇为链转移剂。以三口瓶为反应容器，高纯n2保护，反应温度为60℃，反应时间为8h，待反应完毕后用乙醇沉降、干燥，得到淡黄色的粉末状固体产品。
[0064]
用傅里叶变换红外光谱仪对产物进行分析测定如图6所示，波数为4000～400cm-1
，分辨率为4cm-1
。3294cm-1
处为炔基的伸缩振动峰，660cm-1
处炔基的弯曲振动峰；2934cm-1
，2865cm-1
处为-ch2和-ch的伸缩振动吸收峰，1450cm-1
处为-ch2中-ch的弯曲振动吸收峰；2970cm-1
处为-ch3的伸缩振动吸收峰；2240cm-1
处为-cn的伸缩振动峰；1734cm-1
处为丙烯酸丙炔酯中酯基上c＝o的伸缩振动峰；1667cm-1
处为丙烯酸甲酯中酯基上c＝o的伸缩振动峰；1163cm-1
处为丙烯酸丙炔酯中c-o键的伸缩振动峰。
[0065]
以耐驰tga分析仪对制备的npba-2进行热性能分析，测试速率为10℃/min，npba-2的热分析性能如图7所示。npba-2的热分解起始温度为t
95％
＝271.25℃，温度为800℃时的残碳量为29.97％。
[0066]
以dmso为溶剂，用布鲁克核磁对单体进行测定。图8为npba-2的核磁氢谱图。δ＝2.50处为残留dmso-d6溶剂峰，δ＝3.33处为水峰；δ＝4.74处的吸收峰归属为与炔相连的亚甲基上的氢原子(g)；δ＝3.67处的重复单元丙烯酸甲酯中甲基上的氢(i)；δ＝3.53处的吸收峰归属为丙烯酸丙炔酯上炔基上的氢原子(h)；δ＝3.12处的吸收峰归属为聚合物碳链段
上-ch中的氢原子(b,d,f)；δ＝2.09处的吸收峰归属为聚合物碳链段上-ch2中的氢原子(a,c,e)。
[0067]
实施例3
[0068]
合成路线如下：
[0069][0070]
原料投料为：引发剂aibn为0.38g，丙酮为溶剂，以马来酸酐2.14g(0.02mol)、丙烯腈6g(0.11mol)、丙烯酸甲酯1.5g(0.02mol)作为原料制备得到中性键合剂npba-3中间体，2-巯基乙醇作为链转移剂。放置于三口瓶中，高纯n2保护，反应温度为65℃，反应时间为9.5h，待反应完毕后用乙醇沉降得到纯净产物，抽滤后得到固体产物并放置于50℃的真空干燥箱中干燥4h，得到淡黄色的粉末状固体产品。
[0071]
用傅里叶红外光谱仪对产物进行分析测定，结果如图9所示，波数为4000～400cm-1
，分辨率为4cm-1
。2934cm-1
，2865cm-1
处为-ch2和-ch的伸缩振动吸收峰，2970cm-1
处为-ch3的伸缩振动吸收峰；1450,1375cm-1
处为-c-ch3的伸缩振动峰；2240cm-1
处为-cn的伸缩振动峰；1782cm-1
为羰基的反对称伸缩振动吸收峰，1722cm-1
、1667cm-1
处为羰基的对称伸缩振动吸收峰，1667cm-1
处为丙烯酸甲酯中酯基上c＝o的伸缩振动峰；1100cm-1
处为丙烯酸丙炔酯中c-o键的伸缩振动峰。
[0072]
用tga分析仪对制备的npba-3中间体进行热性能分析，测试温度为10/min，其热分析性能如图10所示。npba-3中间体的热分解起始温度为t
95％
＝235℃，800℃时的残碳量为33.68％。
[0073]
以dmso为溶剂，室温下采用布鲁克的核磁对npba-3中间体样品进行核磁氢谱和碳谱的测定。npba-3中间体键合剂1h-nmr谱图如11所示：δ＝2.50处为dmso的溶剂峰；δ＝3.0～3.3处的吸收峰归属为聚合物碳链段上-ch中的氢原子(a,c)；δ＝1.90～2.30处的吸收峰归属为聚合物碳链段上-ch2中的氢原子(b,d,g,e,f)；δ＝3.69ppm为与npba-3中丙烯酸甲酯组分上甲基(g)的化学位移。
[0074]
以gpc给出的分子量计算，分析npba-3中间体样品的分子量和元素，根据马来酸酐的质量计算炔丙胺投料量。以1g npba-3中间体为原料、dmf为溶剂，加入0.22g炔丙胺(0.004mol)，放置于三口瓶中，高纯n2保护下，反应温度为60℃，反应时间为6h，待反应完毕以后，乙醇沉降后抽滤洗涤产物。将产品置于真空干燥箱中干燥，得到灰褐色的粉末状固体产品，为npba-3。
[0075][0076]
npba-3的红外分析如图12所示，3286cm-1
处为c≡c-h的伸缩振动峰，2114cm-1
处为c≡c的伸缩振动峰，证实npba-3已成功合成。
[0077]
以dmf作为流动相，计算高分子的分子量和分子量分布，结果见表1，如图13所示。经凝胶渗透色谱分析npba-3-m的数均分子量mn＝3800，分子量分布pdi＝1.46，npba-3的数均分子量mn＝4010，分子量分布pdi＝1.61。
[0078]
表1 npba-3的gpc分子量数据
[0079]
名称m
nmwmp
pdinpba-3-m3805554476601.46npba-34011646158191.61
[0080]
经npba-3的元素分析可知样品中的n为19.13％，c为62.5％，h为5.763％，o为11.736％。基于此计算各单体的质量含量为：an含量为63.63％，丙烯酸甲酯含量为12.00％，马来酸酐含量为22.71％。
[0081]
表2 npba-3中各元素数据
[0082][0083]
热重曲线如图14所示，npba-3的热分解起始温度为t
95％
＝268℃，800℃时的残碳量为40.93％。
[0084]
以含内标tms的dmso为溶剂，室温下采用布鲁克的核磁对制备的npba-3进行核磁氢谱和碳谱的测定。npba-3键合剂1h-nmr谱图如图15所示：δ＝3.28ppm处为端炔基上的氢(i)，4.12ppm处为亚甲基上的氢(h)。
[0085]
固体推进剂的制备
[0086]
固体推进剂由质量分数的原料组成：20％的黑索金、34％的高氯酸铵、18％的铝粉、8.25％的2,2-二硝基丙醇缩甲醛、8.25％的2,2-二硝基丙醇缩乙醛、10％的端炔基环氧乙烷-四氢呋喃、0.5％的叠氮缩水甘油醚、0.5％的溴化亚铜、0.5％的键合剂。
[0087]
上述键合剂分别是实施例1-3制备的中性高分子键合剂npba-1、npba-2、npba-3、npba-4，同时设置空白对照组，所述空白对照组不加键合剂。
[0088]
将上述各组分混合均匀厚浇铸到四氟模具，放置于50℃的恒温水烘箱中固化7天，制备固体推进剂样品。根据国标gb/t 528将制备的推进剂样品切成哑铃状，在万能材料试验机上进行力学性能分析。结果如下表所示：
[0089]
表3固体推进剂力学性能检测结果
[0090] 断裂伸长率(％)弹性模量(mpa)拉伸强度(mpa)空白对照32.764.320.44npba-176.795.730.42npba-239.495.850.42npba-377.614.860.59
[0091]
从上表数据可以看出，未添加键合剂的推进剂样条断裂伸长率为32.76％，弹性模量为4.32mpa，拉伸强度为0.44mpa。与未添加键合剂的推进剂样条相比，添加了本发明制备的键合剂后，推进剂样条的力学性能均有所提高。如将npba-3应用于固体推进剂中，断裂伸
长率为77.61％，与空白对照相比断裂伸长率提高137％；弹性模量为4.86mpa，与空白对照相比弹性模量提高12.5％；拉伸强度为0.59mpa，与空白对照相比拉伸强度提高34％。
[0092]
此外，本发明技术人员预料不到的发现，当第三单体为马来酸酐时，制备得到的键合剂对固体推进剂的断裂伸长率有显著改善效果，技术人员分析认为，与聚合物单体是丙烯酸丙炔酯相比，当聚合物单体是马来酸酐时，形成的键合剂分子链中具有五元环状结构，可交联的炔基位点位于五元环状结构上，与链状单体相比，交联后结构稳定性好，使得以此键合剂设计的推进剂药柱具有较高的断裂伸长率。
[0093]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种中性高分子键合剂，其特征在于，所述键合剂结构如式ⅰ或式ⅱ所示：x、y和z分别表示三种聚合物单体的占比，x选自70-75％、y选自10-15％、z选自10-15％；l为-oco-或者-coo-，r1选自c
1-5
直链/支链烷基，所述c
1-5
烷基为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基。2.根据权利要求1所述的中性高分子键合剂，其特征在于，所述r1选自-ch3、-c2h5、丙基、异丙基、丁基、叔丁基。3.根据权利要求2所述的中性高分子键合剂，其特征在于，所述r1为-ch3。4.根据权利要求3所述的中性高分子键合剂，其特征在于，所述中性高分子键合剂结构如下：如下：
5.一种中性高分子键合剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在有机溶剂中，丙烯腈作为第一单体与第二单体、第三单体混合，加入引发剂和链转移剂，惰气保护下50-70℃反应4-24h，加入沉降剂沉降，抽滤，干燥，得到中性高分子键合剂或中性高分子键合剂中间体；所述第二单体选自丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，第三单体选自马来酸酐或丙烯酸丙炔酯；当第三单体为马来酸酐时，上述方法得到中性高分子键合剂中间体，所述制备方法还包括：将中间体溶于dmf，加入炔丙胺，惰气保护下50-70℃反应4-24h，加入沉降剂沉降，抽滤，干燥，得到中性高分子键合剂；所述炔丙胺与马来酸酐的摩尔质量比为(1-2)：1。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一单体、第二单体、第三单体的摩尔质量比为(7.5-8)：1：(1-1.5)。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或过氧化二酰类；所述链转移剂选自脂肪族硫醇或十二烷基硫醇。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉降剂选用醇类，具体为甲醇、乙醇、二氯甲烷。9.一种固体推进剂，所述推进剂包括如下质量份数的组分：黑索金15-20分、高氯酸铵30-35份、铝粉18-20份、2,2-二硝基丙醇缩甲醛8-9份、2,2-二硝基丙醇缩乙醛8-9份、端炔基环氧乙烷-四氢呋喃10-12份、叠氮缩水甘油醚0.5-0.8份、溴化亚铜0.5-1份、权利要求1-4任一所述的中性高分子键合剂0.5-1份。10.一种权利要求1-4任一所述的中性高分子键合剂在atpet-gap固化体系中的应用。

技术总结
本发明公开一种中性高分子键合剂及其制备方法，所述键合剂结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示。进一步的，当所述中性高分子键合剂结构如式Ⅰ时，由此制备得到的固体推进剂断裂伸长率显著提高。本发明提供的中性高分子键合剂可用于ATPET-GAP固化体系，对改善固体推进剂的力学性能具有明显促进作用。有明显促进作用。有明显促进作用。有明显促进作用。


技术研发人员：何吉宇 胡京汇 郭晓燕 杨荣杰
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/21