一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法及其应用

1.本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法及其应用。


背景技术：

2.玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三大成分组成，而利用厌氧消化技术处理利用玉米秸秆，产生高效、清洁的高品质生物质能源——生物气，是玉米秸秆资源化利用的有效途径。但是半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，将纤维素分子包埋在其中，形成一种天然屏障，使酶不易与纤维素分子接触，导致木质纤维素原料难以被微生物降解，限制了玉米秸秆用于生物气生产方面的大规模应用。
3.在厌氧消化前，一般通过对玉米秸秆进行预处理来提高其可生物降解性，这是解决秸秆组成成分结构复杂，难以被微生物利用问题的简单而有效的方法。木质纤维素原料预处理的方法主要有物理法、化学法和生物法等。物理法不能从根本上改变其化学结构，预处理效果有限；生物法预处理需要对菌种进行培养，对人员和设备条件的要求比较高，因此实际应用难度较大；化学法主要有酸化法和碱化法两种。化学方法具有条件要求低、时间短、处理效率高等优点。其不足之处也有很多，包括：化学法通常采用单一的酸或碱，但是由于半纤维素、纤维素、木质素的分子结构非常复杂，单一酸、碱处理很难达到理想的效果；另外，化学法大多采用酸、碱浸泡，产生大量的化学残液，残留的酸、碱会迁移到沼渣沼液中，从而使沼渣沼液难以回收利用，如果作为肥料施用到土壤中时，会引起土壤污染(如naoh处理时的na
+
)等二次污染问题。马淑勍等(氨化预处理对稻草厌氧消化产气性能影响[j].农业工程学报,2011,27(06):294-299)研究发现：使用氨水将稻草预处理7d，晾晒2d，在50gts/l负荷下，4％氨化预处理效果最好，稻草产气累积产气量比未预处理提高了24.3％，甲烷总产量比未预处理提高了17.8％，产气周期比未预处理提前了16.7％。其不足之处是甲烷总产量较低。何艳峰等(用于提高稻草厌氧消化性能的固态氢氧化钠化学预处理方法与机理研究[d].北京化工大学,2008.)研究发现：6％naoh固态预处理有效改善了稻草的可生物降解性能。与未预处理稻草相比，50gts/l下的总产气量提高了32.5％，木质素降解率为28.4％。其不足之处是木质素降解率较低，并且naoh添加量过大，将会增加后期中和难度及成本，增大其二次污染风险。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的解决现有技术的不足，提供一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法，预处理条件温和，降低环境污染风险，提高木质纤维素去除率和甲烷产量。
[0005]
为了实现上述目的，本发明提供了一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法，包括如下步骤：
[0006]
利用naoh、h2o2、尿素和水对玉米秸秆进行一级好氧预处理，得到一级预处理发酵产物；所述玉米秸秆、naoh、h2o2、尿素和水的质量比为100：0.8～1.2：0.8～1.2：1.5～2.5：
200～300；
[0007]
利用接种物、p2o5和fecl3对所述一级预处理发酵产物进行二级厌氧预处理，得到二级预处理发酵产物；所述玉米秸秆、接种物、p2o5和fecl3的质量比为100：15～30：4～6：2～4。
[0008]
优选的，所述一级好氧预处理的时间为2～4d，温度为16～30℃。
[0009]
优选的，所述一级好氧预处理的通气量为0.2～0.4m3/(m3·
min)。
[0010]
优选的，所述接种物包括沼液或污泥。
[0011]
优选的，所述二级厌氧预处理的时间为2～4d，温度为16～30℃。
[0012]
优选的，所述玉米秸秆为自然风干后的玉米秸秆；
[0013]
所述玉米秸秆的长度≤3cm。
[0014]
本发明还提供了上述技术方案所述的预处理方法在厌氧消化生产沼气中的应用。
[0015]
本发明还提供了一种玉米秸秆厌氧消化生产沼气的方法，包括如下步骤：
[0016]
利用上述技术方案所述的预处理方法得到二级预处理发酵产物，接种接种物，厌氧消化。
[0017]
优选的，所述厌氧消化的温度为30～40℃；所述接种物包括沼液或污泥。
[0018]
优选的，接种所述接种物前，还包括：将所述二级预处理发酵产物和水混合，得到发酵料液；
[0019]
所述发酵料液的总固体(ts)含量为6％～10％；
[0020]
所述接种物的接种量为发酵料液质量的20％～30％。
[0021]
有益效果：
[0022]
本发明提供了一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法，利用naoh、h2o2、尿素和水对玉米秸秆进行一级好氧预处理，得到一级预处理发酵产物后利用接种物、p2o5和fecl3进行二级厌氧预处理；本发明使用的预处理剂廉价易得，通过组合两种不同的预处理方法，限定原料的用量，能够温和处理玉米秸秆，降低环境污染风险，提高木质纤维素去除率，进而提高秸秆厌氧消化产气性能，达到高产量、低能耗、低污染的目的。
[0023]
进一步的，本发明限定预处理的时间和反应温度，无需额外增温投入，能够在短时间内提升玉米秸秆的厌氧消化产气性能，提高玉米秸秆木质纤维素的去除率，并且对于处理后产物进行厌氧消化时无需添加化学试剂调节ph和c/n，降低了调节环节的二次污染风险，显著提高甲烷产量，使接种物得到充分利用。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0025]
图1为实施例1和对比例1预处理结束后秸秆组分的脱除率；其中发明组为实施例1，对照组为对比例1；
[0026]
图2为实施例4和对比例2预处理结束后秸秆组分的脱除率；其中发明组为实施例4，对照组为对比例2；
[0027]
图3为实施例7和对比例3预处理结束后秸秆组分的脱除率；其中发明组为实施例7，对照组为对比例3；
[0028]
图4为实施例10和对比例4预处理结束后秸秆组分的脱除率；其中发明组为实施例10，对照组为对比例4。
具体实施方式
[0029]
本发明提供了一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法，包括如下步骤：
[0030]
利用naoh、h2o2、尿素和水对玉米秸秆进行一级好氧预处理，得到一级预处理发酵产物；所述玉米秸秆、naoh、h2o2、尿素和水的质量比为100：0.8～1.2：0.8～1.2：1.5～2.5：200～300；
[0031]
利用接种物、p2o5和fecl3对所述一级预处理发酵产物进行二级厌氧预处理，得到二级预处理发酵产物；所述玉米秸秆、接种物、p2o5和fecl3的质量比为100：15～30：4～6：2～4。
[0032]
本发明利用naoh、h2o2、尿素和水对玉米秸秆进行一级好氧预处理，得到一级预处理发酵产物。
[0033]
在本发明中，所述玉米秸秆优选为自然风干后的玉米秸秆；所述玉米秸秆的长度优选≤3cm。
[0034]
在本发明中，所述玉米秸秆和naoh的质量比为100：0.8～1.2，优选为100：1.0。本发明所述naoh优选为固体，纯度优选≥96％，进一步优选为96％。本发明所述naoh能够破坏玉米秸秆中木质素与纤维素之间的共价键，改善木质化纤维结构，提高其厌氧发酵效率。
[0035]
在本发明中，所述玉米秸秆和h2o2的质量比为100：0.8～1.2，优选为100：1.0。本发明所述h2o2优选为液体，所述液体中h2o2的浓度优选为30％。本发明所述h2o2在碱性条件下，能够氧化打断细胞壁中木素间的共价键，使细胞壁结构变化，有利于微生物接触和降解。
[0036]
在本发明中，所述玉米秸秆和尿素的质量比为100：1.5～2.5，优选为100：2.0。本发明所述尿素优选为固体，所述尿素中的总氮(n)量优选≥46％。
[0037]
在本发明中，所述玉米秸秆和水的质量比为100：200～300，优选为100：250。本发明所述尿素能够调节秸秆的碳氮比，为微生物提供氮素营养，提高发酵系统的酸碱缓冲能力，进而提高发酵效率。
[0038]
本发明使用的预处理剂廉价易得，利用naoh、h2o2和尿素共同进行一级好氧预处理，尿素可以将秸秆的碳氮比调至厌氧微生物的适宜范围，h2o2能够弥补碱性处理在低温下预处理时间较长的不足，使木质素被氧化脱除，显著提高木质素的脱除效率，缩短预处理时间。
[0039]
在本发明中，所述一级好氧预处理的时间优选为2～4d，进一步优选为3d；所述一级好氧预处理的温度优选为16～30℃。本发明在实施例中，优选在16～30℃的范围内任意选值，例如16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃；所述一级好氧预处理的通气量优选为0.2～0.4m3/(m3·
min)。所述一级好氧预处理中，优选将水分控制在50％～65％。本发明优选在所述一级好氧预处理过程中，每天搅拌一次。本发明所述一级好氧预处理优选使用筒仓式堆肥反应器。
[0040]
本发明限定一级好氧预处理的时间、温度和通气量等条件，条件温和，简单易行，无需额外增温投入，能够在进一步提升玉米秸秆的厌氧消化产气性能的同时降低成本。
[0041]
得到所述一级预处理发酵产物后，本发明利用接种物、p2o5和fecl3对所述一级预处理发酵产物进行二级厌氧预处理，得到二级预处理发酵产物。
[0042]
在本发明中，所述玉米秸秆和接种物的质量比为100：15～30，优选为100：18～25，进一步优选为100：20。本发明所述接种物优选包括沼液或污泥，进一步优选为沼液。本发明所述沼液优选包括正常产气2个月的沼气池沼液；本发明对所述沼气池中的发酵原料没有严格要求，常规选择即可。本发明对所述污泥的来源没有严格要求，常规选择即可，例如沼泽、池塘淤泥，老粪坑底脚污泥，屠宰场阴沟污泥，酒厂、豆制品厂废水污泥，污水处理厂的活性污泥和沼气池沉渣表面污泥中的一种或多种。本发明所述接种物含有丰富的沼气微生物，能够缩短菌体增殖的时间，加快沼气发酵的启动速度和提高沼气产气量，并且接种物还可以作为后续厌氧消化的原料，在这里作为二级厌氧预处理的原料，能够实现接种物的循环、多级利用。
[0043]
在本发明中，所述玉米秸秆和p2o5的质量比为100：4～6，进一步优选为100：5。本发明所述p2o5优选为固体，纯度优选为98％。本发明所述p2o5能够为厌氧微生物提供生命活动所需的磷素营养和能量，以保证其正常的代谢速度，促进纤维素的分解，提高产气量。
[0044]
在本发明中，所述玉米秸秆和fecl3的质量比为100：2～4，进一步优选为100：3。本发明所述fecl3优选为固体，进一步优选为fecl3·
6h2o固体；所述fecl3·
6h2o固体的纯度优选为(fecl3·
6h2o)≥99％。本发明所述fecl3能够提高纤维素酶活性，增加纤维素的水解效率，强化厌氧微生物对纤维素结晶度的破坏，促进甲烷菌对乙酸的利用率；同时能够减少厌氧消化过程中h2s和挥发性有机硫化合物(voscs)的产生，有效控制恶臭气味的排放。
[0045]
本发明使用的预处理剂廉价易得，利用接种物、p2o5和fecl3共同对所述一级预处理发酵产物进行二级厌氧预处理，能够为秸秆的厌氧发酵提供丰富的沼气微生物，以及厌氧细胞合成和生长必须的磷素营养，缩短菌体增殖的时间，提高纤维素酶活性，增加纤维素的水解效率，强化厌氧微生物对纤维素结晶度的破坏，促进甲烷菌对乙酸的利用率；同时能够有效控制恶臭气味的产生，加快沼气发酵的启动速度和提高沼气产气量。
[0046]
在本发明中，所述二级厌氧预处理的时间优选为2～4d，进一步优选为3d；所述二级厌氧预处理的温度优选为16～30℃。本发明在实施例中，优选在16～30℃的范围内任意选值，例如16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃。
[0047]
本发明限定二级厌氧预处理的时间和温度，条件温和，简单易行，无需额外增温投入，能够在进一步提升玉米秸秆的厌氧消化产气性能的同时降低成本。本发明优选在所述二级厌氧预处理过程中，每天搅拌一次。本发明所述二级厌氧预处理优选完全混合式厌氧反应器(cstr)，在处理过程中密封预处理反应器。
[0048]
本发明还提供了上述技术方案所述的预处理方法在厌氧消化生产沼气中的应用。
[0049]
本发明还提供了一种玉米秸秆厌氧消化生产沼气的方法，包括如下步骤：
[0050]
利用上述技术方案所述的预处理方法得到二级预处理发酵产物，接种接种物，厌氧消化。
[0051]
本发明优选向所述二级预处理发酵产物中接种接种物前，将所述二级预处理发酵产物和水混合，得到发酵料液。
[0052]
在本发明中，所述发酵料液的总固体(ts)含量优选为6％～10％，进一步优选为8％。
[0053]
得到所述发酵料液后，本发明向所述发酵料液中接种接种物，厌氧消化。
[0054]
在本发明中，所述接种物优选包括沼液或污泥；所述沼液优选包括正常产气2个月的沼气池沼液。本发明所述接种物的接种量(质量)优选为所述发酵料液质量的20％～30％，进一步优选为25％。本发明所述厌氧消化的温度优选为30～40℃，进一步优选为32～38℃，更优选为35℃。本发明对所述厌氧消化的时间没有严格要求，根据产气需要以及厌氧消化程度常规选择即可。
[0055]
在本发明中，所述接种接种物后，厌氧消化前，以及厌氧消化过程中，均优选不调节ph和c/n比，在保证提升玉米秸秆的厌氧消化产气性能，厌氧消化时甲烷产量显著增加，充分利用接种物的同时，降低了调节环节的二次污染风险。
[0056]
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0057]
实施例1
[0058]
一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的两级预处理方法，由如下步骤组成：
[0059]
(1)沼气发酵原料：自然风干的玉米秸秆，粉碎至长度≤3cm；
[0060]
预处理剂：naoh固体，纯度为96％；h2o2液体，纯度为30％；尿素，n含量≥46％；p2o5固体，纯度为98％；fecl3固体，纯度为(fecl3·
6h2o)≥99％；正常产气2个月的沼气池沼液。
[0061]
(2)一级好氧预处理：根据玉米秸秆的干重称取naoh、h2o2、尿素和水，其中naoh质量为玉米秸秆干重的1.2％，h2o2质量为玉米秸秆干重的1.2％，尿素质量为玉米秸秆干重的2.5％，水质量为玉米秸秆干重的200％；
[0062]
将称量好的naoh、h2o2、尿素和水混合，得到一级预处理溶液；
[0063]
将配制的一级预处理溶液与步骤(1)秸秆搅拌混匀，置入配有搅拌装置的预处理反应器中，反应器敞口，不密封，预处理过程通入空气，通气量控制为0.2-0.4m3/(m3·
min)，1d搅拌1次，让物料充分混匀，水分控制在50％-65％，一级好氧预处理时间为4d，温度为16℃，获得一级预处理发酵产物；
[0064]
(3)二级厌氧预处理：根据玉米秸秆的干重称取p2o5、fecl3和正常产气2个月的沼气池沼液，其中p2o5质量为玉米秸秆干重的6％，fecl3质量为玉米秸秆干重的4％，正常产气2个月的沼气池沼液质量为玉米秸秆干重的30％；
[0065]
将称量好的正常产气2个月的沼气池沼液、p2o5和fecl3加入步骤(2)获得的一级预处理发酵产物中，充分搅拌混匀，密封反应器，二级厌氧预处理时间为4d，温度为16℃，获得二级预处理发酵产物。
[0066]
实施例2～12和对比例1～4
[0067]
实施例2～12同实施例1，区别在于一级好氧预处理和二级厌氧处理时厌氧剂的添加量，处理时间和温度不同；
[0068]
对比例1～4同实施例1，区别在于不进行二级厌氧处理的步骤，并且一级好氧预处理使用的厌氧剂的种类、添加量，处理时间和温度不同，具体如下表1。
[0069]
表1实施例1～12和对比例1～4中一级好氧预处理和二级厌氧预处理条件参数
[0070][0071][0072]
注：表中“/”表示不添加相关原料或不进行相关处理。
[0073]
测试例1
[0074]
实施例1～12和对比例1～4预处理结束后，采样测定预处理秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素含量，测定方法参照(ny/t 3494-2019农业生物质原料纤维素、半纤维素、木质素测定)，并按照下述公式计算秸秆组分的脱除率，结果如表2，根据部分结果绘制了柱状图如图1～4。
[0075]
秸秆组分脱除率(％)＝(未处理秸秆组分含量-预处理秸秆组分含量)/未处理秸秆组分含量
×
100。
[0076]
表2实施例1～12和对比例1～4秸秆组分脱除率
[0077][0078][0079]
根据表2和图1～4可以看出，本发明提供的预处理方法能够有效去除秸秆组分，木质素脱除率为66.71％～74.92％，半纤维素脱除率为64.35％～71.71％，纤维素脱除率为8.46％～11.59％，显著高于对照组。
[0080]
实施例13
[0081]
一种厌氧消化产沼气的方法，由如下步骤组成：
[0082]
将实施例1获得的二级预处理发酵产物投入厌氧消化装置中，加入一定质量的水，使总固体(ts)含量为10％，得到发酵料液；向发酵料液中添加正常产气2个月的沼气池沼液(即接种物)，进行厌氧消化生产沼气，其中接种物的接种量为发酵料液质量的25％，厌氧消化的温度为30℃，整个过程中无需添加化学试剂调节ph和c/n。
[0083]
对比例5
[0084]
将对比例1获得的预处理发酵产物投入厌氧消化装置中，加入一定质量的水，使总固体(ts)含量为10％，得到发酵料液；用20％的乙酸将发酵产物ph值调节至7.0～7.6，用尿素调节c/n为25，添加正常产气2个月的沼气池沼液(即接种物)，进行厌氧消化生产沼气，其中接种物的接种量为发酵料液质量的25％，厌氧消化的温度为30℃。
[0085]
实施例14～24和对比例6～16
[0086]
实施例14～24同实施例13，区别在于使用的发酵产物、接种量、厌氧消化的温度和总固体(ts)含量不同；对比例6～16同对比例5，区别在于使用的发酵产物、接种量、厌氧消化的温度和总固体(ts)含量不同，具体列于表3。
[0087]
表3实施例13～24和对比例5～16中厌氧消化条件
[0088][0089][0090]
测试例2
[0091]
实施例13～24和对比例5～16处理结束后，采用排水集气法，每天早晨9:00定时测量厌氧消化装置中贮水瓶中收集水的体积，得出日产气量，同时利用气相色谱法测定气体中甲烷含量，按照下述公式计算干物质累积产甲烷量和干物质平均产甲烷速率，结果如表4。
[0092]
日甲烷产量＝日产气量
×
甲烷含量
[0093]
累积产甲烷量：对应日期内的日甲烷产量之和；
[0094]
干物质累积产甲烷量＝累积产甲烷量/干物质质量；
[0095]
干物质平均产甲烷速率＝干物质累积产甲烷量/厌氧消化时间
[0096]
表4实施例13～24和对比例5～16产甲烷情况
[0097][0098][0099]
注：表中不同小写字母表示处理间差异显著(p《0.05)。
[0100]
根据表4可以看出，本发明提供的方法能够本发明提供的预处理方法能够提高秸秆厌氧消化产气性能，干物质累积产甲烷量达到167.40～279.45ml
·
g-1
，显著高于对照组，相比对照组提高20.06％～54.22％；平均产甲烷速率达到2.33～6.50ml
·
g-1
·
d-1
，显著高于对照组，相比对照组提高51.63％～77.94％；只需43～72d即可完成厌氧消化产气，并且
相比对照组缩短8～16d。
[0101]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：利用naoh、h2o2、尿素和水对玉米秸秆进行一级好氧预处理，得到一级预处理发酵产物；所述玉米秸秆、naoh、h2o2、尿素和水的质量比为100：0.8～1.2：0.8～1.2：1.5～2.5：200～300；利用接种物、p2o5和fecl3对所述一级预处理发酵产物进行二级厌氧预处理，得到二级预处理发酵产物；所述玉米秸秆、接种物、p2o5和fecl3的质量比为100：15～30：4～6：2～4。2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述一级好氧预处理的时间为2～4d，温度为16～30℃。3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述一级好氧预处理的通气量为0.2～0.4m3/(m3·
min)。4.根据权利要求1所述的预处理方法，所述接种物包括沼液或污泥。5.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述二级厌氧预处理的时间为2～4d，温度为16～30℃。6.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述玉米秸秆为自然风干后的玉米秸秆；所述玉米秸秆的长度≤3cm。7.权利要求1～6任一项所述的预处理方法在厌氧消化生产沼气中的应用。8.一种玉米秸秆厌氧消化生产沼气的方法，其特征在于，包括如下步骤：利用权利要求1～6任一项所述的预处理方法得到二级预处理发酵产物，接种接种物，厌氧消化。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述厌氧消化的温度为30～40℃；所述接种物包括沼液或污泥。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，接种所述接种物前，还包括：将所述二级预处理发酵产物和水混合，得到发酵料液；所述发酵料液的总固体含量为6％～10％；所述接种物的接种量为发酵料液质量的20％～30％。

技术总结
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的预处理方法及其应用。本发明利用NaOH、H2O2、尿素和水对玉米秸秆进行一级好氧预处理，得到一级预处理发酵产物后利用接种物、P2O5和FeCl3进行二级厌氧预处理；本发明使用的预处理剂廉价易得，通过组合两种不同的预处理方法，限定原料的用量，能够温和处理玉米秸秆，降低环境污染风险，提高木质纤维素去除率，进而提高后续秸秆厌氧消化产气性能，达到高产量、低能耗、低污染的目的。的。的。


技术研发人员：张鸣 卢秉林 石晓妮 李雪
受保护的技术使用者：兰州城市学院
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/21