一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法与流程

1.本发明涉及含能材料、绿色化学技术领域，更具体的说是涉及一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法。


背景技术：

2.三氨基-三硝基苯、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物等小分子强氢键材料具有丰富的氢键，形成了分子内外的强氢键作用，赋予了它们非常优异的结构稳定性。
3.然而，强氢键作用在加强结构稳定性的同时，也限制了溶剂分子对强氢键材料的溶解作用，导致强氢键材料在传统有机溶剂中的溶解性普遍较差。二甲亚砜是溶解度最好的常规有机溶剂，然而三氨基-三硝基苯在二甲亚砜中的溶解度仅为70ppm，2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物在二甲亚砜的最高溶解度仅为0.02wt％。
4.精制纯化有利于提高强氢键材料的纯度与品质，在强氢键材料的研制生产中有着重要意义。目前，主要采用传统的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等作为溶剂，采用140℃高温溶解再室温冷却结晶析出的方法，对强氢键材料进行精制纯化。
5.传统的方法涉及高温溶解，安全风险较高，能耗较高；而且传统溶剂对强氢键材料的溶解性较差，精制纯化中的溶剂用量较高，(如每克三氨基-三硝基苯需要20l二甲基亚砜),较大的溶剂用量导致精制成本增加、纯化效率降低。
6.此外，使用大量溶剂还带来了废液处理问题和环境污染问题。可见，缺乏合适溶剂以及强氢键材料差的溶解性，给强氢键材料的精制纯化带来了极大挑战。
7.因此，需要发展绿色、温和、高效的精制纯化技术，实现在室温下对强氢键材料的精制纯化，提高其纯度和品质。


技术实现要素：

8.针对当前小分子强氢键材料在精制纯化上面临的系列问题，本技术提供了一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，以期解决背景技术中存在的技术问题。
9.本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
10.为达到小分子强氢键材料绿色、高效及安全的精制纯化的目标，首先配制正四长链烷基铵盐类和小分子有机溶剂的混合溶剂，该溶剂不仅具有对强氢键材料的高溶解性，同时该溶剂还可与水互溶；接着，将一定量的强氢键材料在室温下溶于含有正四长链烷基铵盐类的混合溶剂中；待完全溶解后，往上述溶剂中加入水进行反萃取，使杂质留在溶液中、强氢键材料沉淀析出，收集沉淀物经洗涤、干燥后即可得到纯度更高的强氢键材料，进而实现对强氢键小分子材料的精制纯化。
11.为形成对强氢键小分子材料室温精制纯化的技术与方法，本发明采取的具体技术方案如下：
12.一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，包括以下步骤：
13.(1)小分子强氢键材料的室温溶解：将正四长链烷基铵盐类离子液体(如正四丁基氟化铵、正四戊基氟化铵、正四己基氟化铵、正四辛基氟化铵)分别与小分子有机溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺)按照一定比例进行室温混合进而配制出混合溶剂，正四长链烷基铵盐类离子液体与小分子有机溶剂的比例为20:80。称取适量的强氢键材料(不高于10％)于上述混合溶剂中，在20～25℃室温下搅拌30min至完全溶解，使强氢键材料在溶剂中接近饱和状态。
14.(2)小分子强氢键材料的反萃取：在缓慢搅拌情况下，将一定量的超纯水缓慢滴加至溶有强氢键材料的混合溶剂中，严格溶液的搅拌速率、水的滴加速率(不超过2ml/min)以及水的滴加总量(不超过15％)。随着水的逐渐加入，强氢键材料从溶液中以沉淀形式缓慢析出。待溶液中颜色变浅，且水加入量接近15％，停止滴加水，静置2个小时，过滤收集沉淀物。
15.(3)小分子强氢键材料的洗涤与干燥：将收集的沉淀物于离心管中，加入水搅拌使不溶固体均匀分散至水溶液中，再超声30min使固体中残留溶剂充分溶解在水中，经高速离心20min后倒掉上清液，再加入水进行洗涤。重复上述步骤洗涤5次。经洗涤后的强氢键材料，先冷冻干燥除去大部分水分，接着在60-80℃下真空烘干除去残留水分，再冷却至室温即得到高纯度的小分子强氢键材料，采用液相色谱测试其纯度和产率，最终完成对小分子强氢键材料的精制纯化。
16.本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
17.本专利围绕小分子强氢键材料的纯度提升，发明了室温反萃取的精制纯化技术，通过将超纯水加入溶有强氢键材料的有机溶液中，精准控制强氢键材料与有机杂质的溶解度差异，反向萃取有机杂质并使强氢键材料沉淀析出与分离纯化，进而实现了强氢键材料的精制纯化与纯度提升。对三氨基-三硝基苯、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的纯度提升至99.5％以上；且在20～25℃室温纯化，无需高温加热，比传统方法安全性更高；另外，纯化过程每克强氢键材料仅需10ml溶剂，比传统的方法节约了95％以上大量溶剂。总之，本专利为小分子强氢键材料的精制纯化提供了一种更加绿色、安全、高效的方法与技术。
附图说明
18.图1为三氨基-三硝基苯(a)，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(b)，2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(c)的化学结构；
19.图2为基于正四丁基氟化铵类混合溶剂对强氢键材料的反萃取流程。
20.图3为基于正四丁基氟化铵类混合溶剂对强氢键材料的纯化效果：三氨基-三硝基苯(1)，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(2)，2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(2)。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
22.实施例1
23.如图1-3所示，(1)对三氨基-三硝基苯的精制纯化：在室温下(20～25℃)，将正四丁基氟化铵与二甲基亚砜混合配制成含有20％正丁基氟化铵的混合溶液，称取10g三氨基-三硝基苯并溶解于100ml上述混合溶液中，室温搅拌30min至完全溶解。将15ml的超纯水缓慢滴加至溶有三氨基-三硝基苯的混合溶液中，缓慢搅拌下的滴加速度不超过2ml/min。待深红色溶液变浅，且浅黄色沉淀完全析出后，经高速离心20min后倒掉上清夜。再往离心管中加入超纯水，搅拌、超声20min使沉淀物均匀分散在水中，再高速离心20min后倒掉上清夜进而实现对残留溶剂的洗涤，上述洗涤操作重复5次。收集下层沉淀物，先经过8小时的冷冻干燥，再转移至真空烘箱中，80℃下干燥4个小时，待冷却至室温后即完成对三氨基-三硝基苯的精制纯化。采用高效液相色谱测三氨基-三硝基苯精制产品的纯度与产率，其纯度为99.8％，产率为95.1％。
24.将正四戊基氟化铵与二甲基亚砜混合配制成含有20％正戊基氟化铵的混合溶液，重复上述溶解、反萃取、洗涤、干燥等操作，测得三氨基-三硝基苯精制产品的为99.7％，产率为95.0％。
25.将正四己基氟化铵与二甲基亚砜混合配制成含有20％正己基氟化铵的混合溶液，重复上述溶解、反萃取、洗涤、干燥等操作，测得三氨基-三硝基苯精制产品的为99.7％，产率为95.0％。
26.(2)对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的精制纯化：在室温下(20～25℃)，将正四丁基氟化铵与二甲基亚砜混合配制成含有20％正四丁基氟化铵的混合溶液，称取10g的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物并溶解于100ml上述混合溶液中，室温搅拌30min至完全溶解。将14ml的超纯水缓慢滴加至溶有2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的混合溶液中，缓慢搅拌下的滴加速度不超过1.8ml/min。待深红色溶液变浅，且浅黄色沉淀完全析出后，经高速离心20min后倒掉上清夜。再往离心管中加入超纯水，搅拌、超声20min使沉淀物均匀分散在水中，再高速离心20min后倒掉上清夜进而实现对残留溶剂的洗涤，上述洗涤操作重复5次。收集下层沉淀物，先经过8小时的冷冻干燥，再转移至真空烘箱中，70℃下干燥4个小时，待冷却至室温后即完成对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的精制纯化。采用高效液相色谱测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物精制产品的纯度与产率，其纯度为99.7％，产率为94.8％。
27.(3)对2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的精制纯化：在室温下(20～25℃)，将正四己基氟化铵与二甲基亚砜混合配制成含有20％正四己基氟化铵的混合溶液，称取1.0g的2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物并溶解于10ml上述混合溶液中，室温搅拌20min至完全溶解。将1.5ml的超纯水缓慢滴加至溶有2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的混合溶液中，缓慢搅拌下的滴加速度不超过1.0ml/min。待深红色溶液变浅，且浅黄色沉淀完全析出后，经高速离心20min后倒掉上清夜。再往离心管中加入超纯水，搅拌、超声20min使沉淀物均匀分散在水中，再高速离心20min后倒掉上清夜进而实现对残留溶剂的洗涤，上述洗涤操作重复5次。收集下层沉淀物，先经过8小时的冷冻干燥，再转移至真空烘箱中，75℃下干燥4个小时，待冷却至室温后即完成对2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的精制纯化。采用高效液相色谱测2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物精制产品的纯度与产率，其纯度为99.5％，产率为94.5％。
28.本发明开发了基于正四长链烷基铵盐类离子液体的反萃取技术用于强氢键材料的精制纯化。基于反萃取技术，正四长链烷基铵盐类离子液体可以先将强氢键材料及所有杂质共同溶解，再利用水对小分子强氢键材料溶解度的影响精准调控强氢键材料与其杂质的溶解度差异，通过加入少量的水只降低溶剂对强氢键材料的溶解性而不影响对其他杂质的溶解性，进而使强氢键材料沉淀析出而杂质则保留在溶液中。通过上述萃取杂质、析出目标物的反萃取技术，在室温下即可实现强氢键材料与其杂质的分离、强氢键材料自身的纯化，且纯化过程更为绿色、温和、高效。
29.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，小分子强氢键材料的室温溶解：将正四长链烷基铵盐类离子液体与小分子有机溶剂进行室温混合，配制出混合溶剂，称取适量的强氢键材料于上述混合溶剂中，室温下搅拌至完全溶解，使强氢键材料在溶剂中接近饱和状态；小分子强氢键材料的反萃取：在缓慢搅拌情况下，将超纯水缓慢滴加至溶有强氢键材料的混合溶剂中，待溶液中颜色变浅，且超纯水加入量接近预设值，停止滴加，静置，过滤收集沉淀物；小分子强氢键材料的洗涤与干燥：将收集的沉淀物于离心管中，加入水搅拌使不溶固体均匀分散至水溶液中，超声溶解且经高速离心后倒掉上清液，再加入水进行洗涤；经洗涤后的强氢键材料，去水烘干，再冷却至室温即得到高纯度的小分子强氢键材料。2.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，所述正四长链烷基铵盐类离子液体包括正四丁基氟化铵、正四戊基氟化铵、正四己基氟化铵、正四辛基氟化铵中的任一种。3.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，所述小分子有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的任一种。4.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，所述正四长链烷基铵盐类离子液体与小分子有机溶剂的用量比为20:80。5.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，在强氢键材料与混合溶剂的混合液中，强氢键材料的质量分数小于等于10％。6.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，在超纯水与有强氢键材料的混合溶剂的混合液中，超纯水的滴加量不超过15％。7.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，所述超纯水的滴加速率不超过2ml/min。8.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，所述小分子强氢键材料的洗涤与干燥步骤中，超声溶解且经高速离心后倒掉上清液是指：超声25-40min使固体中残留溶剂充分溶解在水中，经高速离心18-25min后倒掉上清液。9.根据权利要求1所述的一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，其特征在于，所述小分子强氢键材料的洗涤与干燥步骤中，去水烘干是指：先冷冻干燥除去大部分水分，接着在60-80℃下真空烘干除去残留水分。

技术总结
本发明公开了一种用于小分子强氢键材料的精制纯化方法，包括以下步骤：配制正四长链烷基铵盐类和小分子有机溶剂的混合溶剂，该溶剂不仅具有对强氢键材料的高溶解性，同时该溶剂还可与水互溶；接着，将一定量的强氢键材料在室温下溶于含有正四长链烷基铵盐类的混合溶剂中；待完全溶解后，往上述溶剂中加入水进行反萃取，使杂质留在溶液中、强氢键材料沉淀析出，收集沉淀物经洗涤、干燥后即可得到纯度更高的强氢键材料，进而实现对强氢键小分子材料的精制纯化。料的精制纯化。料的精制纯化。


技术研发人员：陈建波 刘晓锋 左依文
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院化工材料研究所
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/21