一种高电压锂离子电池的制作方法

1.本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有更高的能量密度、循环寿命长等优点，当前已广泛应用于各个领域。
3.尖晶石结构的镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)具有三维扩散通道，其理论放电比容量可达147mah g-1
，电压平台高达4.7v，相比目前市面常用的电池体系(磷酸铁锂体系、三元体系)具有更高的能量密度与功率密度，同时由于它不含钴，具有低成本的优势，适用于动力电池和大规模储能应用，是未来锂离子电池发展中最具前途与吸引力的正极材料之一。
4.然而，商业化的主要障碍在于正极电解质界面(cei)的稳定性。目前商业化的电解液仍依赖于早期开发的有机体系，主要是基于各种碳酸酯溶剂与lipf6的组合，稳定工作电压上限一般限制在4.5v vs.li+/li左右。高电压持续分解电解液，痕量氟化氢侵蚀镍锰酸锂正极，对电池的性能及寿命有严重劣化。
5.对于电动汽车的应用来说，其要求电池具有低的内阻、长的存储寿命及循环寿命。较低的内阻有利于汽车具有较好的加速性能及动力性能，在混合动力车上应用时，其可以更大程度的回收能量及提高燃油效率。长的存储寿命和循环寿命是为了电池能够具有长期的可靠性，在汽车的正常使用周期内保持良好的性能。电解液与正负极的相互作用对这些性能具有较大的影响。因此，为满足电动汽车对电池的性能需要，有必要提供一种具有良好综合性能的电解液及高电压锂离子电池。


技术实现要素：

6.针对现有高电压锂离子电池存在高温产气和循环寿命不足的问题，本发明提供了一种高电压锂离子电池。
7.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
8.本发明提供了一种高电压锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂和第二添加剂，所述第二添加剂包括三腈化合物和环状羧酸酐中的至少一种；
9.所述高电压锂离子电池满足以下条件：
10.1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤3.3；
[0011]
其中，b为非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量，单位为％；
[0012]
p为非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和，单位为％；
[0013]
q为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为％；
[0014]
e为锂离子电池中非水电解液的保液系数，单位为g/ah；
[0015]
所述高电压锂离子电池的充电截止电压≥4.6v。
[0016]
可选的，所述高电压锂离子电池满足以下条件：
[0017]
1.5≤[(p+q)
×
e]/b≤16。
[0018]
可选的，所述高电压锂离子电池满足以下条件：0.1≤b＜1，0.2≤p≤1.1，0.01≤q≤1.2，2.6≤e≤3.1。
[0019]
可选的，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙烯酯、4-(氟甲基)-碳酸乙烯酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙烯酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙烯酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸乙烯酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙烯酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。
[0020]
可选的，所述含有不饱和烃基的磷酸酯化合物选自结构式1所示的化合物：
[0021][0022]
所述结构式1中，r1、r2、r3各自独立的选自c1-c5的饱和烃基、c1-c5的不饱和烃基、c1-c5的卤代烃基、-si(c
mh2m+1
)3，m为1～3的自然数，且r1、r2、r3中至少有一个为不饱和烃基。
[0023]
可选的，所述结构式1所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯和二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
[0024]
可选的，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.05～0.8％。
[0025]
可选的，所述含硼锂盐型添加剂包括双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0026]
可选的，所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量为0.1～1％。
[0027]
可选的，所述三腈化合物包括1,2,4-丁烷三腈、1,3,5-苯三腈、2,4,6-三氟苯-1,3,5-三腈、2-溴苯-1,3,5-三腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-丙烷三腈或1,3,5-戊烷三腈中的至少一种。
[0028]
可选的，所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.1～1.5％。
[0029]
可选的，所述环状羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马
来酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、戊二酸酐和丁二酸酐中的至少一种。
[0030]
可选的，所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01～1％。
[0031]
可选的，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述非水电解液中环状碳酸酯的质量百分含量为a％，其中，1≤a≤30，且0＜b/a≤1，1≤b≤10；
[0032]
可选的，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括式(a)或式(b)所示的化合物中的至少一种：
[0033]
lini
xm2-xayorbp
式(a)
[0034]
nli2mno3·
(1-n)limo2式(b)
[0035]
式(a)中，0≤x≤1，0≤2-x≤2，0≤y≤0.05，1≤r≤4，0≤p≤4，r+p≤4，m选自mn或al中的至少一种，a选自zr、zn、cu、cr、fe、v、ti、sr、sb、sn、y、w、al、nb中的至少一种，b选自f、cl、br中的至少一种；
[0036]
式(b)中，0《n《1，m选自ni、co、mn或al中的至少一种。
[0037]
根据本发明提供的锂离子电池，在非水电解液中加入了氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂作为固定添加剂，同时采用三腈化合物和环状羧酸酐中的至少一种作为第二添加剂，其中，氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂、第二添加剂共同影响电池正/负极表面界面膜的形成，且不同添加剂之间存在功能上的相互影响，发明人经过大量研究总结了：当非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e满足条件：1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤3.3时，对于高电压锂离子电池的循环寿命具有较大的提升作用，同时有效抑制了高电压锂离子电池在高温下的产气，推测是由于通过调节氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂以及第二添加剂的相对比例，能够提供非水电解液本身的电化学稳定性，降低非水电解液在高电压下分解产气的风险，同时在该条件下形成的正/负极界面膜能够有效抑制正极活性材料中过渡金属离子的溶出，保证正极活性材料的结构稳定性，同时，锂离子电池中电解液的保液系数e也会对不同添加剂之间的相互作用起到调节作用，主要体现在用于控制非水电解液对于正负极材料的浸润效果，进而在化成阶段对于界面膜的形成起到较好的调控作用，最终得到致密且稳定的界面膜。
具体实施方式
[0038]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂和第二添加剂，所述第二添加剂包括三腈化合物和环状羧酸酐中的至少一种；
[0040]
所述高电压锂离子电池满足以下条件：
[0041]
1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤
3.3；
[0042]
其中，b为非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量，单位为％；
[0043]
p为非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和，单位为％；
[0044]
q为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为％；
[0045]
e为锂离子电池中电解液的保液系数，单位为g/ah；
[0046]
所述高电压锂离子电池的充电截止电压≥4.6v。
[0047]
氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂、三腈化合物和/或环状羧酸酐共同影响电池正/负极表面界面膜的形成，且不同添加剂之间存在功能上的相互影响，发明人经过大量研究总结了：当非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e满足条件：1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤3.3时，对于高电压的锂离子电池的循环寿命具有较大的提升作用，同时有效抑制了锂离子电池在高温高电压(≥4.6v)下的产气，推测是由于通过调节氟代碳酸乙烯酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂以及第二添加剂的相对比例，能够提供非水电解液本身的电化学稳定性，降低非水电解液在高电压下分解产气的风险，同时在该条件下形成的正/负极界面膜能够有效抑制正极活性材料中过渡金属离子的溶出，保证正极活性材料的结构稳定性，同时，锂离子电池中电解液的保液系数e也会对不同添加剂之间的相互作用起到调节作用，主要体现在用于控制非水电解液对于正负极材料的浸润效果，进而在化成阶段对于界面膜的形成起到较好的调控作用，最终得到致密且稳定的界面膜，满足电池长期稳定工作电压在4.6v及以上。
[0048]
在优选的实施例中，所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.7～5.0v。
[0049]
在优选的实施例中，所述高电压锂离子电池满足以下条件：
[0050]
1.5≤[(p+q)
×
e]/b≤16。
[0051]
当非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂的质量百分含量q以及保液系数e进一步满足上述条件时，有利于锂离子电池在高工作电压下性能的进一步提升，有效抑制高电压下电解液的分解和产气，保证正极活性材料结构的稳定性，具有较好的锂离子传导性能，提高电池循环性能及存储性能。
[0052]
在具体的实施例中，所述非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b可以为0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％；所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量p可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％或1.5％；所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.12％、0.15％、0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％或1.5％；所述高电压锂离子电池中电解液的保液系数e可以为2.6g/ah、2.7g/ah、2.8g/ah、2.9g/ah、3.0g/ah、3.1g/ah、3.2g/ah或3.3g/ah。
[0053]
在优选的实施例中，所述高电压锂离子电池满足以下条件：0.1≤b＜1，0.2≤p≤1.1，0.01≤q≤1.2，2.6≤e≤3.1。
[0054]
所述锂离子电池中非水电解液的保液系数e＝化成后锂离子电池中电解液质量(g)/锂离子电池的额定容量(ah)。
[0055]
在一些实施例中，所述锂离子电池中非水电解液的保液系数e可以为2.6g/ah、2.8g/ah、2.85g/ah、2.9g/ah、2.95g/ah、2.98g/ah、3.0g/ah、3.05g/ah、3.1g/ah、3.15g/ah、3.2g/ah或3.3g/ah。
[0056]
在优选的实施例中，所述锂离子电池中非水电解液的保液系数e为2.6≤e≤3.1g/ah。
[0057]
所述锂离子电池中非水电解液的保液系数e影响锂离子电池中正极材料层与非水电解液的相对质量，而非水电解液的保液系数e与各添加剂的含量决定锂离子电池中各添加剂的添加量，当非水电解液的保液系数e处于上述范围中时，可使电池中的正负极活性材料、隔膜等被非水电解液充分浸润，且有足够的添加剂以在正负极表面形成稳定的钝化膜，保证电池容量的充分发挥，提高电池容量以及循环和存储性能。
[0058]
在一些实施例中，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.05～0.8％；
[0059]
所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量为0.1～1％；
[0060]
所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.1～1.5％；
[0061]
所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01～1％。
[0062]
在优选的实施例中，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.1～0.4％；
[0063]
所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量为0.3～0.8％；
[0064]
所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.3～1.2％；
[0065]
所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01～0.6％。
[0066]
在本发明提供的非水电解液中，氟代环状碳酸酯具有更高的氧化稳定性，有效抑制电解液在正极表面的持续氧化，从而降低产气和减小阻抗累积；含氟取代基由于其吸电子效应，通过增加氧化电位使分子更耐分解，且氟代环状碳酸酯可在负极上形成良好的界面膜，以实现长期循环。
[0067]
在本发明提供的非水电解液中，需要说明的是，含有不饱和烃基的磷酸酯化合物在正负极表面的成膜特性与其携带的不饱和烃基，不饱和烃基具有一定不饱和度，使其具有分别在正/负极表面进行氧化分解和还原的能力，而常规饱和的磷酸酯化合物则性质较为稳定，主要起到阻燃剂的作用，不参与成膜。含有不饱和烃基的磷酸酯化合物具有高homo和低lumo，使其能够在电解质溶剂参与之前主导负极和正极表面界面膜的化学成分。通过添加含有不饱和烃基的磷酸酯化合物可有效降低气体产生，缓解阻抗增长，同时有效抑制负极侧锂枝晶的形成；可以显著提高锂离子电池的高温(45℃至60℃)循环和存储性能。
[0068]
在一些实施例中，所述含有不饱和烃基的磷酸酯化合物选自结构式1所示的化合物：
[0069][0070]
所述结构式1中，r1、r2、r3各自独立的选自c1-c5的饱和烃基、c1-c5的不饱和烃基、c1-c5的卤代烃基、-si(c
mh2m+1
)3，m为1～3的自然数，且r1、r2、r3中至少有一个为不饱和烃基。
[0071]
具体的，所述结构式1所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯和二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
[0072]
在一些实施例中，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.05～0.8％。
[0073]
在具体的实施例中，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％。
[0074]
在一些优选实施例中，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.1～0.4％。
[0075]
在本发明提供的非水电解液中，含硼锂盐型添加剂在正极侧分解开环，再发生聚合形成少量无机盐类保护膜，抑制高压下电解液的溶剂分解破坏电极结构，同时，外侧因开环而裸露出的b原子能够吸引六氟磷酸跟和氟离子与之结合，抑制电解液分解。此外二草酸硼酸根可消耗体系中的痕量氟化氢(hf)，在循环过程生成的少量二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，对电池综合性能有益。
[0076]
在一些实施例中，所述含硼锂盐型添加剂包括双草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(liodfb)中的至少一种。
[0077]
在一些实施例中，所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量为0.1～1％。
[0078]
在具体的实施例中，所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％。
[0079]
在一些优选实施例中，所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量为0.3～0.8％
[0080]
在本发明提供的非水电解液中，三腈化合物包含碳氮叁键，其键能高，不易被氧化。因此三腈化合物在高电压(≥4.6v)下耐氧化性强，在正极侧具有很好的稳定性；此外，三腈化合物可与电极表面高价态的金属离子配位，掩蔽正极表面活性离子，减少电极对电
解液的分解作用。综合来说：三腈化合物增强电解液对正极氧化的抵抗能力，抑制电解液在高电压下的分解，降低电池在高电压及高温下的产气膨胀，提升循环稳定性和高温存储性能。
[0081]
在一些实施例中，所述三腈化合物包括1,2,4-丁烷三腈、1,3,5-苯三腈、2,4,6-三氟苯-1,3,5-三腈、2-溴苯-1,3,5-三腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-丙烷三腈或1,3,5-戊烷三腈中的至少一种。
[0082]
在一些实施例中，所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.1～1.5％。
[0083]
在具体的实施例中，所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.1％、0.12％、0.15％、0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％
[0084]
在一些优选实施例中，所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.3～1.2％。
[0085]
在本发明提供的非水电解液中，环状羧酸酐在充电过程中，可以在电极表面优先发生氧化或还原分解，形成良好的界面膜，阻止电解液与正、负极界面直接接触，抑制其对电极的腐蚀及过渡金属离子溶出；环状羧酸酐呈酸性，可与呈碱性的正极材料发生中和反应，从而抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解。环状羧酸酐对正极或负极有较好的保护作用，可提升锂离子电池的循环寿命和库伦效率，抑制阻抗增长。
[0086]
在一些实施例中，所述环状羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、戊二酸酐和丁二酸酐中的至少一种。
[0087]
在一些实施例中，所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01～1％。
[0088]
在具体的实施例中，所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％或1％。
[0089]
在一些优选实施例中，所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01～0.6％。
[0090]
在一些实施例中，所述第二添加剂包括三腈化合物，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q为0.3～1.2％；或者，
[0091]
所述第二添加剂包括环状羧酸酐，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q为0.01～1％；或者，
[0092]
所述第二添加剂包括三腈化合物和环状羧酸酐，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q为0.3～1.5％。
[0093]
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。
[0094]
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述非水电解液中环状碳酸酯的质量百分含量为a％，其中，1≤a≤30，且0＜b/a≤1，1≤b≤10。
[0095]
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)、碳酸亚丁酯(bc)中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)中的至少一种。
[0096]
链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％
以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
[0097]
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
[0098]
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(dol)、1,4-二氧惡烷(dx)、冠醚、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-ch
3-thf)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-cf
3-thf)中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
[0099]
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯中的至少一种。
[0100]
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
[0101]
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述非水电解液中环状碳酸酯的质量百分含量为a％，其中，1≤a≤30，且0＜b/a≤1，1≤b≤10。
[0102]
在一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin
(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2、liclo4、lialcl4、licf3so3、li2b
10
cl
10
、liso2f、litop(三草酸磷酸锂)、lidodfp(二氟二草酸磷酸锂)、liotfp(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
[0103]
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/l～8mol/l。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/l～2.5mol/l。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l。
[0104]
在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物中的至少一种；
[0105]
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～30％。
[0106]
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、中的至少一种；
[0107]
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
[0108]
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
[0109][0110]
所述结构式2中，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
各自独立地选自氢原子、卤素原子、c1-c5基团中的一种。
[0111]
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
[0112]
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.1-5％，更优选的，含量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
[0113]
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性
材料包括式(a)或式(b)所示的化合物中的至少一种：
[0114]
lini
xm2-xayorbp
式(a)
[0115]
nli2mno3·
(1-n)limo2式(b)
[0116]
式(a)中，0≤x≤1，0≤2-x≤2，0≤y≤0.05，1≤r≤4，0≤p≤4，r+p≤4，m选自mn或al中的至少一种，a选自zr、zn、cu、cr、fe、v、ti、sr、sb、sn、y、w、al、nb中的至少一种，b选自f、cl、br中的至少一种；
[0117]
式(b)中，0《n《1，m选自ni、co、mn或al中的至少一种。
[0118]
优选的，所述正极活性材料选自lini
0.5
mn
1.5
o4、lini
0.45
mn
1.55
o4、lini
0.55
mn
145
o4或lini
0.6
mn
1.4
o4、li
1.2
ni
0.2
mn
0.6
o2、li2mno3、0.5li2mno3·
0.5linio2或0.3li2mno3·
0.7linio2。
[0119]
在更优选的实施例中，所述正极活性材料表面设有氧化物包覆层，所述氧化物包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自al、ba、zn、ti、mg、zr、w、y、si、sn、b、co、p中的至少一种。
[0120]
在一些实施例中，所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
[0121]
在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂。
[0122]
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
[0123]
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
[0124]
在一些实施例中，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
[0125]
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
[0126]
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
[0127]
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
[0128]
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
[0129]
在一些实施例中，所述高电压锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
[0130]
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，所述聚合物隔膜选自聚烯烃类、聚酰胺类、聚砜类、聚磷腈类、聚醚砜类、聚醚醚酮类、聚醚酰胺类和聚丙烯腈类中的至少一种，包括但不限于单层pp(聚丙烯)、单层pe(聚乙烯)、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp等隔膜。
[0131]
在优选的实施例，所述隔膜包括基材隔膜和表面涂层，表面涂层为无机颗粒或有机凝胶或二者混合物且涂覆在基材隔膜至少一侧表面。
[0132]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0133]
表1
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138][0139]
实施例1
[0140]
本实施例以制备锂离子电池为例对本发明进行说明，包括以下操作步骤：
[0141]
1)非水电解液的制备：
[0142]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，加入如表1所示质量百分含量的添加剂。
[0143]
2)正极片的制备：
[0144]
混合正极活性材料lini
0.5
mn
1.5
o4、导电碳黑super-p和正极粘结剂，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极材料层，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片。
[0145]
3)负极片的制备：
[0146]
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑super-p、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极片。
[0147]
4)电芯的制备：
[0148]
在正极片和负极片之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
[0149]
5)电芯的注液和化成：
[0150]
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，记录电解液注入量，经真空封装，静止24h。
[0151]
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05c恒流充电2～3h，0.1c恒流充电2～3h，0.2c恒流充电1～2h，二次真空封口，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.7v，再恒压充电至电流下降至0.02c，搁置5min后，以0.2c的电流恒流放电至3.4v，根据放电容量计算电芯的保液系数并记录至表1中，得到一种lini
0.5
mn
1.5
o4/人造石墨锂离子电池。
[0152]
实施例2～25
[0153]
实施例2～25用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0154]
采用表1中实施例2～25所示的添加剂及添加量以及保液系数。
[0155]
对比例1～23
[0156]
对比例1～23用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0157]
采用表1中对比例1～23所示的添加剂及添加量以及保液系数。
[0158]
性能测试
[0159]
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
[0160]
1、电池循环性能测试：
[0161]
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以0.5c倍率充电、以1c倍率放电，记录首圈放电的电池容量，在充放电截止电压上限为4.7v、截止电压下限为3.4v范围内进行满充满放循环测试，循环600圈后记录第600圈的电池放电容量，根据以下公式计算容量保持率：
[0162]
25℃循环600圈容量保持率(％)＝第600圈的放电容量/首圈放电的电池容量*100％。
[0163]
2、电池高温存储性能测试
[0164]
在25℃下，将常规化成后的电池用0.5c恒流恒压充至4.7v，截至电流0.05c，然后用1c恒流放电至3.4v，继续用0.5c恒流恒压充至4.7v，截至电流为0.05c，记录电池初始体积，然后在45℃环境下搁置30天，测试电池存储后的体积。计算公式如下：
[0165]
产气量＝(电池存储后体积-电池初始体积)/电池额定容量。
[0166]
(1)实施例1～19和对比例1～23得到的测试结果填入表2。
[0167]
表2
[0168]
[0169][0170]
由实施例1～19和对比例1～23的测试结果可知，氟代碳酸乙烯酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)在正负极表面界面膜的形成方面具有明显的关联，当非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e满足关系式：1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤3.3时，得到的锂离子电池具有较好的耐高压性能，在高工作电压的条件下能够有效抑制高温存储的产气量和提高循环寿命的问题。推测是由于氟代碳酸乙烯酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂、第二添加剂共同参与正负极表面界面膜的形成，通过调节上述添加剂之间的相互比例，形成的界面膜能够有效抑制正极活性材料中过渡金属离子的溶出，另一方面，锂离子电池中电解液的保液系数e影响电解液对于正负极材料的浸润效果，对于界面膜的成膜质量起到间接调控的作用，通过上述关系限定，有利于在正负极表面得到一种致密且稳定的界面膜，从而有效抑制电解液在高压高温条件下在正负极表面的界面反应，减少电池产气，提高电池循环寿命。
[0171]
由实施例1-16的测试结果可知，当非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e进一步满足条件1.5≤[(p+q)
×
e]/b≤16，且0.1≤b＜1，0.2≤p≤1.1，0.01≤q≤1.2，2.6≤e≤3.1时，得到的锂离子电池具有最佳的综合性能。
[0172]
从对比例2～6和对比例10～11的测试结果可知，当非水电解液中仅添加含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂中的一种时，得到的锂离子电池存在高温产气严重和循环跳水的问题，说明当且仅当含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加
剂同时存在时，才具有对于正负极界面膜的性能提升作用，单独添加含有不饱和烃基的磷酸酯化合物或单独添加含硼锂盐型添加剂并不能满足高电压锂离子电池在高温下的应用。尤其是，从对比例7可以看出，当将含有不饱和烃基的磷酸酯化合物替换为饱和磷酸酯化合物时，其并不能起到类似于含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的提升效果，说明磷酸酯化合物中带有的不饱和烃基对于其与含硼锂盐型添加剂的协同作用起到决定性影响。从对比例8和9可以看出，当将三腈化合物替换为乙腈或丁二腈等腈类化合物时，对于锂离子电池的性能改善效果不及三腈化合物，说明三腈化合物中腈基团的数量与其在本发明电池体系中的性能发挥相关。
[0173]
从对比例20～23的测试结果可知，当b值、q值、p值和e值不满足1≤[(p+q)
×
e]/b≤26的限定时，均会导致电池高温性能和循环性能的劣化，说明非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e之间存在相互影响的作用，当且仅当四者达到较好的平衡状态时，才能够对高压锂离子电池的高温性能和循环性能起到较为明显的提升作用。而从对比例10～17的测试结果可知，当b值、q值、p值和e值中有一个参数超过限定范围，即使能满足关系式：1≤[(p+q)
×
e]/b≤26的要求，锂离子电池在高温存储条件下的产气和常温下的循环性能也较差，说明非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和/或环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e过高或过低时，均会影响正负极表面界面膜的形成质量，进而无法满足高压锂离子电池的要求。
[0174]
(2)实施例14、20～25得到的测试结果填入表3。
[0175]
表3
[0176]
组别45℃循存储30天产气量(ml/ah)25℃循环600圈(0.5/1c)容量保持率(％)实施例140.8296.3实施例200.8195.2实施例210.8195.2实施例220.7395.9实施例230.7495.3实施例240.7294.2实施例250.6995.8
[0177]
从实施例14、20～25的测试结果可知，当采用不同的氟代环状碳酸酯、不同的含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、不同的含硼锂盐型添加剂、不同的三腈化合物和不同的环状羧酸酐，且非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量b、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和p、第二添加剂(三腈化合物和环状羧酸酐)的质量百分含量q以及保液系数e满足关系式：1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤3.3时，得到的锂离子电池均在高压和高温下具有较好的表现，说明本发明提供的电池体系对于不同的氟代环状碳酸酯、不同的含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、不同的含硼锂盐型添加剂、不同的三腈化合物和不同的环状羧酸酐具有普适性。
[0178]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高电压锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂和第二添加剂，所述第二添加剂包括三腈化合物和环状羧酸酐中的至少一种；所述高电压锂离子电池满足以下条件：1≤[(p+q)
×
e]/b≤26，且0.05≤b＜1，0.2≤p≤1.5，0.01≤q≤1.5，2.6≤e≤3.3；其中，b为非水电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量，单位为％；p为非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物和含硼锂盐型添加剂的质量百分含量之和，单位为％；q为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为％；e为锂离子电池中非水电解液的保液系数，单位为g/ah；所述高电压锂离子电池的充电截止电压≥4.6v。2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池满足以下条件：1.5≤[(p+q)
×
e]/b≤16。3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池满足以下条件：0.1≤b＜1，0.2≤p≤1.1，0.01≤q≤1.2，2.6≤e≤3.1。4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙烯酯、4-(氟甲基)-碳酸乙烯酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙烯酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙烯酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸乙烯酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙烯酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述含有不饱和烃基的磷酸酯化合物选自结构式1所示的化合物：所述结构式1中，r1、r2、r3各自独立的选自c1-c5的饱和烃基、c1-c5的不饱和烃基、c1-c5的卤代烃基、-si(c
m
h
2m+1
)3，m为1～3的自然数，且r1、r2、r3中至少有一个为不饱和烃基；优选的，所述结构式1所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯和二烯丙基六氟
异丙基磷酸酯中的至少一种；优选的，所述非水电解液中含有不饱和烃基的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.05～0.8％。6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述含硼锂盐型添加剂包括双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；优选的，所述非水电解液中含硼锂盐型添加剂的质量百分含量为0.1～1％。7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述三腈化合物包括1,2,4-丁烷三腈、1,3,5-苯三腈、2,4,6-三氟苯-1,3,5-三腈、2-溴苯-1,3,5-三腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-丙烷三腈或1,3,5-戊烷三腈中的至少一种；优选的，所述非水电解液中三腈化合物的质量百分含量为0.1～1.5％。8.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述环状羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、戊二酸酐和丁二酸酐中的至少一种；优选的，所述非水电解液中环状羧酸酐的质量百分含量为0.01～1％。9.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述第二添加剂包括三腈化合物，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q为0.3～1.2％；或者，所述第二添加剂包括环状羧酸酐，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q为0.01～1％；或者，所述第二添加剂包括三腈化合物和环状羧酸酐，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量q为0.3～1.5％。10.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括式(a)或式(b)所示的化合物中的至少一种：lini
x
m
2-x
a
y
o
r
b
p
式(a)nli2mno3·
(1-n)limo2式(b)式(a)中，0≤x≤1，0≤2-x≤2，0≤y≤0.05，1≤r≤4，0≤p≤4，r+p≤4，m选自mn或al中的至少一种，a选自zr、zn、cu、cr、fe、v、ti、sr、sb、sn、y、w、al、nb中的至少一种，b选自f、cl、br中的至少一种；式(b)中，0<n<1，m选自ni、co、mn或al中的至少一种。

技术总结
为克服现有高电压锂离子电池存在高温产气和循环寿命不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂和第二添加剂，所述第二添加剂包括三腈化合物和环状羧酸酐中的至少一种；所述高电压锂离子电池满足以下条件：1≤[(p+q)


技术研发人员：林雄贵 皮琛琦 钱韫娴 胡时光 向晓霞
受保护的技术使用者：深圳新宙邦科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/21