一种利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法

1.本发明涉及光聚合技术领域，具体涉及一种利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法。


背景技术：

2.光聚合是指单体或液态低聚物在光(紫外或可见光)的作用下，聚合形成聚合物的过程。光聚合反应具有速度快、条件温和、所需能量少等特点，且具有独特的时间和空间可控性。当光照开始后，聚合反应立即发生，光照停止后，反应立即终止，实现时间可控；当覆盖掩膜进行光照时，暴露在光下的部分进行聚合，被遮蔽的部分没有反应，实现空间可控。对于传统光聚合，由于聚合速度较快，短时间内会产生大量热量，使得聚合物的链转移与链终止难以得到有效控制，导致转移与终止速率也较高，故最终聚合物的分子量一般仅能达到几万～十几万。因此，传统光聚合难以制备高模量、高韧性、高拉伸与抗冲击强度的涂层材料或块体材料，这使得光聚合在一些高新材料与技术领域的应用面临一定挑战。
3.而固态光聚合有望解决传统光聚合易发生链转移与链终止的问题。在固相中，单体之间的排列是有序的，而这种有序使得相邻单体间的相对位置适宜链增长的发生，当固相体系中形成初级自由基后，单体能够顺利的发生聚合形成链自由基。同时，由于固相中单体的紧密堆积，导致链自由基之间难以自由运动发生碰撞，故链转移和链终止的概率大大降低。因此，固态光聚合有希望制备超高分子量聚合物。
4.长烷基丙烯酸酯是一类具有结晶性的光聚合单体，我们发现由于其在固相中的分子排列方式适宜链增长的发生，故可以有效地发生光聚合，转化率可达70％。因此，在本专利中，通过建立一种或几种长烷基丙烯酸酯单体与光引发剂的共混体系，并调节体系中不同组分之间的比例，使得体系通过固态光聚合的方法制备出超高分子量的聚丙烯酸酯，进一步拓宽固态光聚合以及聚丙烯酸酯在材料方面的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种利用简单的固态光聚合手段制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法。
6.具体的，本发的制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法包括以下步骤：
7.在离心管中加入一定量的长烷基丙烯酸酯单体和光引发剂，混合均匀。将混合体系降温至长烷基丙烯酸酯单体的凝固点之下(-60℃～0℃)，利用紫外光源对体系进行光照，使之发生光聚合，聚合时间为10-20min。之后，将体系以一定速率升温至聚合物熔点之上完成后聚合过程，得到超高分子量聚丙烯酸酯。所得聚丙烯酸酯的重均分子量为5
×
105～2
×
106。
8.所述的长烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯和丙烯酸十二酯中的1种或2～3种单体的共混物。
9.所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯
甲酰基膦酸乙酯(tpo-l)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)和苯偶酰双甲醚(651)中的1种,光引发剂添加量为单体的0.01～2wt％。
10.所述的紫外光源是主发射波长为365nm、385nm的led紫外灯或高压汞灯。
11.所述的在后聚合过程中的体系升温速率为升温速度为0.5～20℃/min。
具体实施方式
12.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将结合具体实施实列，对本发明进行进一步详细描述。
13.实施例1
14.将丙烯酸十六酯与1％质量分数的光引发剂tpo-l混合均匀后装入样品盘。用光示差热扫描量热(photo-dsc)监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-20℃，并保温1min，接着采用波长为385nm、光强为6mw/cm2的紫外led灯光照，光聚合时间10min，然后再保温1min，随后再以2℃/min升温至25℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
15.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为1.38
×
106。
16.实施例2
17.将丙烯酸十四酯与1％质量分数的光引发剂tpo混合均匀后装入样品盘。用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-30℃，并保温1min，接着采用波长为385nm、光强为6mw/cm2的紫外led灯光照，光聚合时间10min，然后再保温1min，随后再以2℃/min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
18.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为7.7
×
105。
19.实施例3
20.将丙烯酸十六酯与0.5％质量分数的光引发剂1173混合均匀后装入样品盘。用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-20℃，并保温1min，接着采用光强为10mw/cm2的高压汞灯进行光照，光聚合时间10min，然后再保温1min，随后再以5℃/min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
21.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为9.9
×
105。
22.实施例4
23.将丙烯酸十四酯和丙烯酸十二酯以1∶1的摩尔百分比混合，混合均匀后与1％质量分数的光引发剂tpo-l混合均匀，装入样品盘。用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-25℃，并保温1min，接着采用
波长为385nm、光强为6mw/cm2的紫外led灯光照，光聚合时间10min，随后再以2℃/min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
24.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为8.5
×
105。
25.实施例5
26.将丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯以7∶3的摩尔百分比混合，混合均匀后与1％质量分数的光引发剂651混合均匀，装入样品盘。用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-25℃，并保温1min，接着采用波长为365nm、光强为6mw/cm2的紫外led灯光照，光聚合时间10min，随后再以1℃/min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
27.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为8.8
×
105。
28.实施例6
29.将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯以4∶3∶1的摩尔百分比混合，混合均匀后与1％质量分数的光引发剂tpo-l混合均匀，装入样品盘。用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-30℃，并保温1min，接着采用波长为385nm、光强为6mw/cm2的紫外led灯光照，光聚合时间15min，然后再保温1min，随后再以2℃/min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
30.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为1.14
×
106。
31.实施例7
32.将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯以1∶1∶2的摩尔比混合，混合均匀后与0.5％质量分数的光引发剂tpo混合均匀，装入样品盘，用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-30℃，并保温1min，接着采用波长为385nm、光强为6mw/cm2的紫外led灯光照，光聚合时间10min，然后再保温1min，随后再以10℃/min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
33.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为1.10
×
106。
34.实施例8
35.将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯以1∶3∶1的摩尔比混合，混合均匀后与1％质量分数的光引发剂1173混合均匀，装入样品盘，用光示差热扫描量热监测其聚合过程。光示差热扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-30℃，并保温1min，接着采用光强为10mw/cm2的高压汞灯进行光照，光聚合时间10min，随后再以20℃/
min升温至40℃进行后聚合，制备合成了超高分子量的聚丙烯酸酯。
36.通过凝胶渗透色谱法(gpc)对表征了聚合物的分子量和分子量分布。测试条件：采用四氢呋喃的流动相，1.0ml/min的流动速度。样品处理方法：以四氢呋喃为溶剂，配置为4mg/ml的溶液，并溶解24h以上，测得聚丙烯酸酯的重均分子量(mw)为1.05
×
106。

技术特征：
1.一种利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将长烷基丙烯酸酯单体与光引发剂混合均匀；(2)将混合体系降温至长烷基丙烯酸酯单体的凝固点之下(-60℃～0℃)，使其处于固相；(3)利用紫外灯对其照射10-20min完成光聚合；(4)将体系匀速升温至聚合物的熔点之上(30～50℃)完成后聚合，得到超高分子量聚丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述超高分子量聚丙烯酸酯的重均分子量为5
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105～2
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106da。3.根据权利要求1所述的利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中长烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯和丙烯酸十二酯中的1种或2～3种单体的共混物。4.根据权利要求1所述的利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(tpo-l)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚(651)中的1种，光引发剂添加量为单体的0.01～2wt％。5.根据权利要求1所述的利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的固相为转子相或晶相。6.根据权利要求1所述的利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的升温速度为0.5～20℃/min。

技术总结
一种利用固态光聚合制备超高分子量聚丙烯酸酯的方法，其特征在于固态光聚合方法采用的长烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯和丙烯酸十二酯中的1种或2～3种单体的共混物，与光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)和苯偶酰双甲醚(651)中的1种混合均匀。将混合体系降温至长烷基丙烯酸酯单体的凝固点之下，使其处于固相，利用紫外灯对其照射10-20min完成光聚合，之后将体系匀速升温至聚合物的熔点之上(30～50℃)完成后聚合，得到重均分子量为5


技术研发人员：姚淼 张子玉 何勇 聂俊
受保护的技术使用者：北京化工大学常州先进材料研究院
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/21