一种耐磨人造革及其制备工艺的制作方法

1.本发明属于人造革技术领域，具体地，涉及一种耐磨人造革及其制备工艺。


背景技术：

2.随着人们生活质量的提高，对皮革制品的需求量也不断增多，推动皮革工艺技术水平也不断提高。
3.人造革是以纺织布作为基布，在基布上涂覆高分子浆料制成的仿皮革材料，多数以聚氯乙烯(pvc)作为成膜剂，俗称“pvc”人造革。pvc人造革的生产通常以pvc树脂、增塑剂、稳定剂、发泡剂、着色剂和其他助剂组成的浆料在纺织布上涂覆或贴合制成。具体的pvc人造革生产工艺有直接刮涂法、刮涂发泡法、离型纸转移涂层法、钢带转移涂层法、压延贴合法、挤出贴合法和挤出热熔法等。
4.聚氨酯(pu)，是一种新型的有机高分子材料，有着“第五大塑料”之称，不仅有较强的耐磨性，使用期限也较长，但pu人造革的制作工艺相对繁琐与复杂。pu的材质非常柔软，自身具备耐折与抗拉的物理性能。如果在制作pvc时添加充足的增塑剂，pvc的柔软性就超过pu。pu人造革的价格高于pvc人造革，甚至质量好的pu人造革价格要远高于真皮制品的价格。使用pu材质制作的皮包整体看上去美观且方便打理，而用真皮制作的皮包打理起来比较麻烦，但真皮制品具有耐用性强的优势。
5.市售人造革价格低廉但是其表面易有划痕磨损，耐磨性相较于真皮有所差距，在保证人造革舒适柔软的条件增强其耐磨性是亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明涉及一种耐磨人造革及其制备工艺，属于人造革技术领域。本发明的人造革由以下重量份的原料构成：pvc原料粉100份、增塑剂1-20份、酚醛树脂10-20份、增性树脂30-80份、交联剂1-5份、稳定剂1-5份、发泡剂1-5份、碳酸钙0.1-5份、引发剂0.1-5份。本发明通过在人造革中引入动态硼酸酯键提升人造革自修复力从而增强其耐磨性能；通过ncb键良好的耐水性和耐热性，从而增强了人造革的耐磨性能；并且增性树脂与pvc分子链通过贯穿缠结形成半互穿网络结构，使得制成的人造革具有优异的韧性、耐热性能以及耐磨性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种耐磨人造革，由以下重量份的原料构成：
9.pvc原料粉100份、增塑剂1-20份、酚醛树脂10-20份、增性树脂30-80份、交联剂1-5份、稳定剂1-5份、发泡剂1-5份、碳酸钙0.1-5份、引发剂0.1-5份。
10.作为本发明的一种优选方案，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
11.作为本发明的一种优选方案，所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
12.作为本发明的一种优选方案，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
13.作为本发明的一种优选方案，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
14.作为本发明的一种优选方案，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、n,n-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。
15.作为本发明的一种优选方案，所述增性树脂通过以下方法制得：
16.(1)合成含n环硼酯，其化学式如下：
[0017][0018]
(2)合成增性树脂：于室温下称取1,6-己二异氰酸酯、经脱水处理后的含n环硼酯和邻苯二甲酸二辛酯加入到通入氮气保护的反应器中，搅拌均匀并通过油浴升温至80-90℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应1.5-2h，即得封端预聚体；随后将反应液冷却至50-60℃，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯和阻聚剂对苯二酚，对预聚体进行封端处理，反应时间2h，得到增性树脂。
[0019]
作为本发明的一种优选方案，步骤(1)中所述含n环硼酯的合成方法包括如下步骤：将苯硼酸溶解在四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入氨基甘油、去离子水、搅拌5min，再加入mgso4，室温下反应24h，过滤，取滤液挥发浓缩得固体，在30-45℃真空下干燥24h得含n环硼酯。
[0020]
作为本发明的一种优选方案，步骤(2)中所述含n环硼酯、1,6-己二异氰酸酯以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1:2-3:3-3.5。
[0021]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0022]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、增性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0023]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在120-150℃下烘干；
[0024]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
1.本发明提供一种耐磨人造革，在耐磨人造革中添加了增性树脂来提升人造革的耐磨性能，形成环状的含n环硼酯有效克服了含硼酯或硼碱键的聚合物对水的不稳定性，且增性树脂结构中含有ncb键，ncb键具有较强的耐水性和耐热性，从而增强了人造革的耐磨性能；
[0027]
2.本发明提供的耐磨人造革中含有动态硼酸酯键，为动态共价键，是指共价交联同时动态可逆的一类化学键，可以在温和条件或热、光等条件刺激下发生解离与重构或者直接发生交换反应，即在温和条件下在材料网络被破坏后能够因为共价键交换反应得到重排进而修复损伤，有良好的自修复力从而增强其耐磨性能；
[0028]
3.本发明提供的耐磨人造革以提高韧性和耐磨性为目的，利用增性树脂对pvc进行化学交联改性，将增性树脂分子链中所具有的同聚氨酯特殊的软硬段结构引入到pvc网络中，双键封端的增性树脂可以参与到交联反应中，增性树脂与pvc分子链通过贯穿缠结形成半互穿网络结构，使得制成的人造革具有优异的韧性、耐热性能以及耐磨性能。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种耐磨人造革，由以下原料构成：
[0032]
pvc原料粉10kg、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯0.12kg、酚醛树脂1.04kg、增性树脂2.99kg、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.13kg、稳定剂二月桂酸二丁基锡0.15kg、发泡剂0.11kg、碳酸钙10.3g、引发剂过氧化二异丙苯10.1g。
[0033]
其中，所述增性树脂通过以下方法制得：
[0034]
(1)合成含n环硼酯，合成方法包括如下步骤：将苯硼酸溶解在四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入氨基甘油、去离子水、搅拌5min，再加入mgso4，室温下反应24h，过滤，取滤液挥发浓缩得固体，在30℃真空下干燥24h得含n环硼酯。
[0035]
合成的含n环硼酯化学式如下：
[0036][0037]
(2)合成增性树脂：于室温下称取1,6-己二异氰酸酯、经脱水处理后的含n环硼酯和邻苯二甲酸二辛酯加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，搅拌均匀并通过油浴升温至80℃，加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应1.5h，即可得到以-nco封端的预聚体；随后将反应液冷却至50℃，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯和微量阻聚剂对苯二酚，对预聚体进行封端处理，反应时间2h，得到端基为不饱和双键的增性树脂，其中，含n环硼酯、1,6-己二异氰酸酯以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1:2:3。
[0038]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0039]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、增性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0040]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在120℃下烘干；
[0041]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0042]
实施例2
[0043]
一种耐磨人造革，由以下原料构成：
[0044]
pvc原料粉10kg、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯1.33kg、酚醛树脂1.48kg、增性树脂5.02kg、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.32kg、稳定剂二月桂酸二丁基锡0.35kg、发泡剂0.31kg、碳酸钙250.6g、引发剂过氧化二异丙苯200.3g。
[0045]
其中，所述增性树脂通过以下方法制得：
[0046]
(1)合成含n环硼酯，合成方法包括如下步骤：将苯硼酸溶解在四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入氨基甘油、去离子水、搅拌5min，再加入mgso4，室温下反应24h，过滤，取滤液挥发浓缩得固体，在37℃真空下干燥24h得含n环硼酯。
[0047]
合成的含n环硼酯化学式如下：
[0048][0049]
(2)合成增性树脂：于室温下称取1,6-己二异氰酸酯、经脱水处理后的含n环硼酯和邻苯二甲酸二辛酯加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，搅拌均匀并通过油浴升温至85℃，加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应1.7h，即可得到以-nco封端的预聚体；随后将反应液冷却至55℃，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯和微量阻聚剂对苯二酚，对预聚体进行封端处理，反应时间2h，得到端基为不饱和双键的增性树脂，其中，含n环硼酯、1,6-己二异氰酸酯以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1:2.5:3.2。
[0050]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0051]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、增性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0052]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在135℃下烘干；
[0053]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0054]
实施例3
[0055]
一种耐磨人造革，由以下原料构成：
[0056]
pvc原料粉10kg、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯2.03kg、酚醛树脂1.98kg、增性树脂8.01kg、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.55kg、稳定剂二月桂酸二丁基锡0.51kg、发泡剂0.52kg、碳酸钙500.6g、引发剂过氧化二异丙苯499.2g。
[0057]
其中，所述增性树脂通过以下方法制得：
[0058]
(1)合成含n环硼酯，合成方法包括如下步骤：将苯硼酸溶解在四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入氨基甘油、去离子水、搅拌5min，再加入mgso4，室温下反应24h，过滤，取滤液挥发浓缩得固体，在45℃真空下干燥24h得含n环硼酯。
[0059]
合成的含n环硼酯化学式如下：
[0060][0061]
(2)合成增性树脂：于室温下称取1,6-己二异氰酸酯、经脱水处理后的含n环硼酯和邻苯二甲酸二辛酯加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，搅拌均匀并通过油浴升温至90℃，加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应2h，即可得到以-nco封端的预聚体；随后将反应液冷却至60℃，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯和微量阻聚剂对苯二酚，对预聚体进行封端处理，反应时间2h，得到端基为不饱和双键的增性树脂，其中，含n环硼酯、1,6-己二异氰酸酯以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1:3:3.5。
[0062]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0063]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、增性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0064]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在150℃下烘干；
[0065]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0066]
对比例1
[0067]
一种耐磨人造革，与实施例3相比，不含增性树脂，由以下原料构成：
[0068]
pvc原料粉10kg、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯2.02kg、酚醛树脂2.00kg、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.53kg、稳定剂二月桂酸二丁基锡0.51kg、发泡剂0.51kg、碳酸钙500.4g、引发剂过氧化二异丙苯499.4g。
[0069]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0070]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0071]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在150℃下烘干；
[0072]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0073]
对比例2
[0074]
一种耐磨人造革，与实施例3相比，增性树脂替换为聚氨酯粉，由以下原料构成：
[0075]
pvc原料粉10kg、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯2.01kg、酚醛树脂2.03kg、聚氨酯粉
8.02kg、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.52kg、稳定剂二月桂酸二丁基锡0.50kg、发泡剂0.51kg、碳酸钙500.3g、引发剂过氧化二异丙苯499.8g。
[0076]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0077]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、聚氨酯粉、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0078]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在150℃下烘干；
[0079]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0080]
对比例3
[0081]
一种耐磨人造革，由以下原料构成：
[0082]
pvc原料粉10.04kg、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯2.03kg、酚醛树脂1.99kg、增性树脂10.01kg、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.52kg、稳定剂二月桂酸二丁基锡0.49kg、发泡剂0.50kg、碳酸钙500.2g、引发剂过氧化二异丙苯500.2g。
[0083]
其中，所述增性树脂通过以下方法制得：
[0084]
(1)合成含n环硼酯，合成方法包括如下步骤：将苯硼酸溶解在四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入氨基甘油、去离子水、搅拌5min，再加入mgso4，室温下反应24h，过滤，取滤液挥发浓缩得固体，在45℃真空下干燥24h得含n环硼酯。
[0085]
合成的含n环硼酯化学式如下：
[0086][0087]
(2)合成增性树脂：于室温下称取1,6-己二异氰酸酯、经脱水处理后的含n环硼酯和邻苯二甲酸二辛酯加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，搅拌均匀并通过油浴升温至90℃，加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应2h，即可得到以-nco封端的预聚体；随后将反应液冷却至60℃，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯和微量阻聚剂对苯二酚，对预聚体进行封端处理，反应时间2h，得到端基为不饱和双键的增性树脂，其中，含n环硼酯、1,6-己二异氰酸酯以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1:4:2。
[0088]
上述一种耐磨人造革的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0089]
步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、增性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；
[0090]
步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在150℃下烘干；
[0091]
步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。
[0092]
对实施例1-3和对比例1-3制得的耐磨人造革进行如下测试：
[0093]
试验例1马丁代尔磨损
[0094]
对实施例1-3和对比例1-3制得的耐磨人造革试样进行测试，其中每种试样选3个样品，结果取平均值。参考gb/t21196.2-4标准进行测试，摩擦介质为标准中规定的羊毛磨料，试样为直径140mm的圆样件，载荷选择1600g，lissajous轨迹，转速选择60r/min，磨损次数为10000次。记录样品外观变化，所得结果见表1。
[0095]
表1
[0096]
试验组磨耗/mg外观实施例10.9无明显变化实施例21.1无明显变化实施例31.2无明显变化对比例12.0表面明显变亮对比例21.8无明显变化对比例31.5无明显变化
[0097]
试验例2愈合测试
[0098]
用刀片将样品刻下相同划痕，为方便识别，施加适当的力并维持5min，然后测试室温下48h样品愈合效果。以愈合前后样品的断裂伸长率进行对比，计算愈合效率，所得结果见表2。
[0099]
表2
[0100]
试验组愈合效率实施例165％实施例263％实施例358％对比例112％对比例213％对比例347％
[0101]
由表1-2可得，本发明提供的人造革具有良好的耐磨性能和愈合性能，而对比例1-3所提供的人造革在不同程度上有耐磨性能的下降，且基本不具有愈合能力。
[0102]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0103]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种耐磨人造革，其特征在于：所述人造革由以下重量份的原料构成：pvc原料粉100份、增塑剂1-20份、酚醛树脂10-20份、增性树脂30-80份、交联剂1-5份、稳定剂1-5份、发泡剂1-5份、碳酸钙0.1-5份、引发剂0.1-5份。2.根据权利要求1所述的一种耐磨人造革，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。3.根据权利要求1所述的一种耐磨人造革，其特征在于：所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。4.根据权利要求1所述的一种耐磨人造革，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。5.根据权利要求1所述的一种耐磨人造革，其特征在于：所述引发剂为过氧化二异丙苯。6.根据权利要求1所述的一种耐磨人造革，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、n,n-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种耐磨人造革，其特征在于：所述增性树脂通过以下方法制得：(1)合成含n环硼酯，其化学式如下：(2)合成增性树脂：于室温下称取1,6-己二异氰酸酯、经脱水处理后的含n环硼酯和邻苯二甲酸二辛酯加入到通入氮气保护的反应器中，搅拌均匀并通过油浴升温至80-90℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应1.5-2h，即得封端预聚体；随后将反应液冷却至50-60℃，加入甲基丙烯酸-2-羟乙酯和阻聚剂对苯二酚，对预聚体进行封端处理，反应时间2h，得到增性树脂。8.根据权利要求7所述的一种耐磨人造革，其特征在于：步骤(1)中所述含n环硼酯的合成方法包括如下步骤：将苯硼酸溶解在四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入氨基甘油、去离子水、搅拌5min，再加入mgso4，室温下反应24h，过滤，取滤液挥发浓缩得固体，在30-45℃真空下干燥24h得含n环硼酯。9.根据权利要求7所述的一种耐磨人造革，其特征在于：步骤(2)中所述含n环硼酯、1,6-己二异氰酸酯以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1:2-3:3-3.5。10.一种如权利要求1-9任一项所述的耐磨人造革的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺包括如下操作步骤：步骤一：将pvc原料粉、增塑剂、酚醛树脂、增性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、碳酸钙、
引发剂，搅拌均匀，在室温下放置48h；步骤二：将步骤一得到的混合物刮涂在基材之上，然后在120-150℃下烘干；步骤三：将步骤二所得烘干后的基材依次进行压花、表面印刷处理，得到一种耐磨人造革。

技术总结
本发明涉及一种耐磨人造革及其制备工艺，属于人造革技术领域。本发明的人造革由以下重量份的原料构成：PVC原料粉100份、增塑剂1-20份、酚醛树脂10-20份、增性树脂30-80份、交联剂1-5份、稳定剂1-5份、发泡剂1-5份、碳酸钙0.1-5份、引发剂0.1-5份。本发明通过在人造革中引入动态硼酸酯键提升人造革自修复力从而增强其耐磨性能；通过NCB键良好的耐水性和耐热性，从而增强了人造革的耐磨性能；并且增性树脂与PVC分子链通过贯穿缠结形成半互穿网络结构，使得制成的人造革具有优异的韧性、耐热性能以及耐磨性能。及耐磨性能。


技术研发人员：石萍 傅国星 张明生
受保护的技术使用者：英德市宏利皮革有限公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/21