一种利用盐辅助的聚酯可控碳化制备多孔碳纳米薄片的方法

the“controlled carbonization”of waste polyesters into hierarchically porous carbon for high-performance solar steam evaporation.journal of materials chemistry a 2019,7,22912
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22923)。类似的，我们还采用zno作为活性模板催化聚碳酸酯碳化制备多孔碳材料(high-performance solar vapor generation by sustainable biomimetic snake-scale-like porous carbon.sustainable energy&fuels 2020,4,5522-5532)。该方法的缺点是中间产物热稳定性差，导致碳材料的产率低，仅为10％～25％；另外，得到的多孔碳的结构和形貌难以精确可控。
4.所以，急需一种具有绿色可持续、工艺简单、易于放大、碳材料结构和形貌可控等优势的多孔碳材料制备方法，从而解决目前的合成方法存在的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种利用盐辅助的聚酯可控碳化制备多孔碳纳米薄片的方法，其中通过对方法的整体工艺流程设计进行改进，先在球磨作用下使用强碱化合物促进聚酯降解为有机小分子金属盐，再将有机小分子金属盐可控碳化制备多孔碳纳米薄片，有效解决了聚酯碳化产物形貌不可控、多孔碳纳米薄片制备过程中反应条件苛刻、碳化过程繁琐等问题，提高了碳化过程中聚酯的利用率，并有效控制了生成的多孔碳纳米薄片的形貌。本发明方法简单有效，尤其可用于废弃聚酯的再回收利用，在废弃聚酯回收利用制备多孔碳纳米薄片的技术领域有较大的应用潜力。
6.为实现上述目的，按照本发明提供了一种利用盐辅助的聚酯可控碳化制备多孔碳纳米薄片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.s1：将聚酯材料与固态强碱化合物混合并进行干法球磨，得到包括有机小分子金属盐在内的降解产物；
8.s2：在保护性气体氛围下将步骤s1得到的降解产物加热至碳化温度，并在碳化温度下保温30～120min进行碳化处理，得到碳化产物；然后，将冷却后的碳化产物酸洗，分离洗涤即可得到多孔碳纳米薄片。
9.作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；
10.所述步骤s1得到的包括有机小分子金属盐在内的降解产物具体为有机小分子金属盐，或者为有机小分子金属盐与醇的混合物。
11.作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述聚酯材料为废弃聚酯材料。
12.作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述强碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
13.所述聚酯材料与所述固态强碱化合物的质量比为1/1～4/1，所述干法球磨的转速为50～500r/min，处理时间为30～120min。
14.作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述碳化温度为500℃～900℃；
15.所述酸洗具体将冷却后的碳化产物浸泡在0.1～1mol/l的稀盐酸中1-6h进行酸洗。
16.作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述加热至碳化温度所采用的升温速率为1℃/min～50℃/min。
17.作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
18.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明利用小分子盐辅助废弃聚酯碳化策略，也即采用球磨法在强碱化合物存在的条件下将废弃聚酯降解为包括有机小分子金属盐在内的降解产物(以聚酯材料为pet为例，相应球磨得到的产物中，关键的有机小分子金属盐成分则为对苯二甲酸二钠；除了有机小分子金属盐外，根据聚酯具体种类的不同，还可能存在醇副产物)，再将其进行碳化制备多孔碳纳米薄片材料。本发明方法能够取得以下有益效果：
19.(1)本发明中在强碱化合物作用下通过球磨将聚酯降解为有机小分子金属盐后碳化，得到了具有高附加值的多孔碳纳米薄片。其中，通过机械球磨法降解废弃聚酯并直接对球磨产物进行碳化，且碳化过程中产生的碳酸盐、水等小分子产物充当模板作用，有助于碳材料中生成孔结构。该碳化方法直接简便，后处理简单，对设备要求不高，反应条件温和，其应用对于大规模处理废弃聚酯制备多孔碳纳米薄片具有很大的指导意义。并且，本发明方法制备过程简单，为解决聚酯的可控碳化制备多孔碳纳米薄片中存在的问题提供了较好的解决方案，具有突出的工业化潜能。
20.(2)本发明得益于球磨得到的小分子有机金属盐(如，对苯二甲酸二钠)具有热稳定性高、原子间相互作用力强的特点，这种有机小分子金属盐碳化方法克服了聚酯降解生成的有机小分子热稳定性低、碳材料的产率低等问题(以pet热降解为例，热降解产物包含苯甲酸、二氧化碳、苯乙烯以及各种小分子链段产物，它们之间通过范德华力相互作用，由于其热稳定性低，在碳化过程中易挥发等，导致了其碳产率低；而本发明球磨处理得到的有机小分子金属盐，如对苯二甲酸二钠，材料内通过静电力相互作用，静电力远大于范德华力，热稳定性高)。另外，与传统的活性模板法(也即在700℃下碳化后采用强腐蚀性的氢氟酸去除模板的方法)和koh活化法(也即在800℃下利用koh与多孔碳反应从而引入孔结构，该方法易对设备造成腐蚀)相比，小分子盐碳化法反应条件更加温和，后处理更加简单，对设备要求不高，在废弃聚酯回收利用制备多孔碳纳米薄片技术领域有较大的应用潜力。
21.(3)本发明中聚酯材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯材料或者其对应的废弃聚酯材料。这些聚酯材料广泛应用于城市和工业中，废弃聚酯的回收再利用对于环境保护、资源回收和可持续发展具有重要的现实意义和经济效益。传统的回收再利用方式存在产品附加值较低、工艺复杂、成本高等缺点。另外，通过传统的活性模板法、koh活化法等方法将聚酯转化为多孔碳材料时候，碳材料的结构和形貌难以实现精确控制。本发明采用球磨方式将废弃聚酯转化为有机小分子金属盐，随后将其在不同温度下碳化制备结构可控的多孔碳纳米薄片，为大量的工业和城市废弃聚酯的升级化学转换提供了新策略，为解决“白色污染”问题提供新思路。
22.(4)本发明对球磨产物的后续处理，采用直接碳化法，碳化方法简单，碳化时间短，且在碳化过程中同时可对部分聚酯球磨所产生的小分子醇进行进一步回收，提高了原料利用率。球磨产物在热解碳化过程中，有机小分子金属盐的金属及其原位生成的金属化合物充当物理模板和活化剂，从而可控形成具有丰富纳米孔结构的多孔碳纳米薄片。本发明产物形貌可控，所得多孔碳纳米薄片的形貌为纳米薄片，单层厚度仅为3～5nm。碳纳米薄片的整体形貌为花瓣状，具有丰富纳米孔结构。从所得产物形貌来看，本发明实现了真正意义上的可控碳化。
23.(5)本发明方法，除碳源外，仅需碱金属一个原料，无需金属氧化物或其他有机溶剂的参与。球磨产物无需任何处理，直接碳化，整个过程绿色环保。碳化步骤简便、碳化时间短。球磨产物在热解碳化过程中，有机小分子金属盐的金属及其原位生成的金属化合物充当物理模板和活化剂，从而可控形成具有丰富纳米孔结构的多孔碳纳米薄片。与已报道的采用熔融盐zncl2/nacl在550℃下催化聚对苯二甲酸乙二醇酯碳化制备分级多孔碳相比，本发明所得有机小分子金属盐热稳定性好，碳材料的产率高；另外，得到的多孔碳的结构和形貌精确可控。
附图说明
24.图1是实施例1中采用盐辅助法、由废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的多孔碳纳米薄片的扫描电子显微镜图像。
25.图2是实施例1步骤(1)中小分子盐混合产物的x射线衍射谱图。
26.图3是实施例2中采用盐辅助法、由废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯制备的多孔碳纳米薄片的x射线衍射谱图。
27.图4是实施例3中采用盐辅助法、由废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的多孔碳纳米薄片的扫描电子显微镜图像。
28.图5是实施例4中采用盐辅助法、由废旧聚己内酯制备的多孔碳纳米薄片的x射线衍射谱图。
29.图6是实施例5中采用盐辅助法、由废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的多孔碳纳米薄片的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；其中，图6中的a对应氮气吸附-脱附曲线，图6中的b对应孔径分布图。
30.图7是实施例6中采用盐辅助法、由废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的多孔碳纳米薄片的原子力显微镜照片。
31.图8是实施例7中采用盐辅助法、由废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的多孔碳纳米薄片的高分辨透射电镜照片。
32.图9是对比例1中由废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯直接碳化制备的碳材料在不同放大分辨率下的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
34.本发明中利用盐辅助的聚酯可控碳化制备多孔碳纳米薄片的方法，可以按如下步骤进行：
35.(1)分别选取聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯材料或者其对应的废弃聚酯材料作为碳源，选取氢氧化钠、氢氧化钾等强碱化合物作为反应试剂。称取一定量的聚酯和强碱化合物，在转速50～500r/min的球磨机中混合30～120min，制得有机小分子金属盐混合物(例如，对苯二甲酸二钠和乙二醇)。
36.(2)将步骤(1)中得到的有机小分子金属盐混合物放入坩埚中，再将其放入管式炉中，在氮气氛围下升温加热至碳化温度，在碳化温度下保温30～120min，之后冷却取出碳化产物，随后将其浸泡在0.1～1mol/l的稀盐酸中2h除去小分子盐(如碳酸盐等碳化副产物)，分离洗涤得到多孔碳纳米薄片。当然，除了氮气气氛外，也可以使用氩气等惰性气体作为碳化反应的保护性气体。
37.以下为具体实施例：
38.实施例1
39.(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。称取12.0g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和5g氢氧化钠(固体粉末，下同)，放入球磨机中，以转速600r/min搅拌混合30min，得到小分子盐混合产物(主要为对苯二甲酸二钠和乙二醇)。
40.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以10℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度600℃，并在该温度下保温60min。
41.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到0.5mol/l盐酸溶液2h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为61wt％。
42.制备的多孔碳纳米薄片的扫描电子显微镜图像如图1所示，尺寸为1～2μm。
43.上述实施例步骤(2)中，小分子盐混合产物中的乙二醇成分是直接蒸发掉的，当然，在实际应用时，也可以在步骤(2)中加入冷凝等处理，以实现对乙二醇的回收。例如，可通过先加热至乙二醇沸点以上，保温一段时间使乙二醇蒸发(此时出气口的气体成分将主要为氮气与乙二醇，由于乙二醇沸点低于氮气，通过冷凝即可实现乙二醇的回收，回收效果好、杂质少)，然后再继续升温至碳化温度，进行碳化反应。
44.另外，在重复实施时，还对上述步骤(1)得到的小分子盐混合产物直接进行了xrd表征，得到的x射线衍射谱图如图2所示，证明了混合产物中对苯二甲酸二钠的存在(混合产物中的乙二醇成分为液体，没有晶体衍射峰)，同时，与对苯二甲酸二钠的标准x射线粉末衍射谱图(例如可参见：sodium terephthalate as an organic anode material for sodium ion batteries.advanced materials 2012,24,3562-3567)对比可知，降解产物为对苯二甲酸二钠，其中无氢氧化钠残留。
45.实施例2
46.(1)将废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯碎片。称取13.7g废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯碎片和5g氢氧化钠，放入球磨机中，以转速500r/min搅拌混合60min，得到小分子盐混合产物(主要为对苯二甲酸二钠和丁二醇)。
47.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以20℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度700℃，并在该温度下保温90min。
48.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到1mol/l盐酸溶液2h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为68wt％。
49.制备的多孔碳纳米薄片的x射线衍射谱图如图3所示。15
°
～30
°
和40
°
～50
°
位置的衍射峰归属于碳材料的(002)峰和(101)峰，因此可以证实制备的产物为碳材料，并且纯度很高，没有其他杂质。
50.相似的，小分子盐混合产物的丁二醇成分，也可以通过冷凝回收。
51.实施例3
52.(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。称取12.0g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和7.1g氢氧化钠，放入球磨机中，以转速400r/min搅拌混合90min，得到小分子盐混合产物(即主要为对苯二甲酸二钠和乙二醇)。
53.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以5℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度900℃，并在该温度下保温30min。
54.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到0.5mol/l盐酸溶液2h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为65wt％。
55.制备的多孔碳纳米薄片的扫描电子显微镜图像如图4所示，尺寸为1～2μm。
56.实施例4
57.(1)将废旧聚己内酯清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚己内酯碎片。称取12.0g废旧聚己内酯碎片和1.5g氢氧化钠，放入球磨机中，以转速500r/min搅拌混合60min，得到小分子盐混合产物(主要为6-羟基己酸钠)。
58.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以20℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度700℃，并在该温度下保温90min。
59.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到1mol/l盐酸溶液2h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为68wt％。
60.制备的多孔碳纳米薄片的x射线衍射如图5所示。15
°
～30
°
和40
°
～50
°
位置的衍射峰分别归属于碳材料的(002)峰和(101)峰，因此可以证实制备的产物为碳材料，并且纯度很高，没有检测到其他杂质。
61.实施例5
62.(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。称取12.0g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和5.0g氢氧化钠，放入球磨机中，以转速300r/min搅拌混合120min，得到小分子盐混合产物(主要为对苯二甲酸二钠和乙二醇)。
63.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以5℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度500℃，并在该温度下保温120min。
64.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到0.5mol/l盐酸溶液2h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为66wt％。
65.制备的多孔碳纳米薄片的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图如图6中的a和图6中的b所示。显然，多孔碳纳米薄片具有丰富的微孔(《2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(》50nm)，比表面积为220m2/g。
66.实施例6
67.(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。称取12.0g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和5.0g氢氧化钠，放入球磨机中，以转速50r/min搅拌混合30min，得到小分子盐混合产物(主要为对苯二甲酸二钠和乙二醇)。
68.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以1℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度500℃，并在该温度下保温30min。
69.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到0.1mol/l盐酸溶液4h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为59wt％。
70.制备的多孔碳纳米薄片的原子力显微镜照片如图7所示。显然，多孔碳纳米薄片的厚度为3～5纳米。
71.实施例7
72.(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。称取12.0g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和20.0g氢氧化钠，放入球磨机中，以转速500r/min搅拌混合120min，得到小分子盐混合产物(主要为对苯二甲酸二钠和乙二醇)。
73.(2)小分子盐混合产物放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以50℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度900℃，并在该温度下保温120min。
74.(3)待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到1mol/l盐酸溶液3h，分离、洗涤、干燥后得到多孔碳纳米薄片，产率为51wt％。
75.制备的多孔碳纳米薄片的高分辨透射显微镜照片如图8所示。显然，图8中的a和图8中的b显示多孔碳纳米薄片由大量薄片组成，图8中的c显示薄片的厚度为3～5纳米，图8中的d显示薄片中有大量介孔(2～50纳米)。
76.对比例1
77.将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为2mm～5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。称取12.0g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片放入坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以10℃/min的升温速率加热，在氮气氛围下升至反应温度600℃，并在该温度下保温60min。待管式炉自然冷却后，将坩埚内的产物浸泡到0.5mol/l盐酸溶液2h，分离、洗涤、干燥后得到碳材料，产率为16wt％。
78.制备的碳材料的不同放大倍数的扫描电子显微镜图像如图9所示，碳材料质地坚硬，由尺寸为数十个微米到数百个微米的颗粒组成，没有纳米薄片的结构。与实施例1对比可知，盐辅助碳化法的确可以制备形貌和结构可控的多孔碳纳米薄片。
79.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用盐辅助的聚酯可控碳化制备多孔碳纳米薄片的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将聚酯材料与固态强碱化合物混合并进行干法球磨，得到包括有机小分子金属盐在内的降解产物；s2：在保护性气体氛围下将步骤s1得到的降解产物加热至碳化温度，并在碳化温度下保温30～120min进行碳化处理，得到碳化产物；然后，将冷却后的碳化产物酸洗，分离洗涤即可得到多孔碳纳米薄片。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；所述步骤s1得到的包括有机小分子金属盐在内的降解产物具体为有机小分子金属盐，或者为有机小分子金属盐与醇的混合物。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述聚酯材料为废弃聚酯材料。4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述强碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述聚酯材料与所述固态强碱化合物的质量比为1/1～4/1，所述干法球磨的转速为50～500r/min，处理时间为30～120min。5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述碳化温度为500℃～900℃；所述酸洗具体将冷却后的碳化产物浸泡在0.1～1mol/l的稀盐酸中1-6h进行酸洗。6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述加热至碳化温度所采用的升温速率为1℃/min～50℃/min。7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述保护性气体为氮气或惰性气体。

技术总结
本发明属于废弃聚酯回收再利用领域，公开了一种利用盐辅助的聚酯可控碳化制备多孔碳纳米薄片的方法，具体包括如下步骤：S1：将聚酯材料与固态强碱化合物混合并进行干法球磨，得到包括有机小分子金属盐在内的降解产物；S2：在保护性气体氛围下将降解产物加热至碳化温度并保温30～120min进行碳化处理，然后，将冷却后的碳化产物酸洗，分离洗涤即可得到多孔碳纳米薄片。本发明通过对方法的整体工艺流程设计进行改进，先在球磨作用下使用强碱化合物促进聚酯降解为有机小分子金属盐，再将有机小分子金属盐可控碳化制备多孔碳纳米薄片，有效解决了聚酯碳化产物形貌不可控、多孔碳纳米薄片制备过程中反应条件苛刻、碳化过程繁琐等问题。题。题。


技术研发人员：龚江 刘秋璇 王慧悦 温雪莹 范子芬 宫智 刘华健 刘丽洁 牛冉
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/21