一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法与流程

1.本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫塑料被广泛应用于生活的各个方面，但其易燃性也会带来严重的危害，因此阻燃改性聚氨酯泡沫受到研究人员的关注。
3.有机膦阻燃剂阻燃效率高、热稳定性好，很多品种同时兼有增塑、抗氧化等功能，是阻燃剂研究中的热点。低聚膦酸酯是由单膦酸酯聚合而成，分子量较大，磷含量较高，具有挥发性低、无臭、耐水解、低雾化、低黄芯等特点，非常适合聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。
4.专利us 5608100a提出一种反应型低聚膦酸酯的合成方法，在亚磷酸存在情况下，五氧化二磷与磷酸酯反应得到高平均缩合度聚磷酸酯。通过部分水解或醇解，发生p-o-p键的选择性断裂，于70～140℃进行环氧化合物开环反应得到最终产品。该专利采取的反应条件中，通入环氧化合物时的温度过高，过程中物料状态氧化程度难，工业化生产具有一定难度。
5.专利cn 103204876a 公开了一种低聚有机膦阻燃剂的制备方法，甲基膦酸二甲酯和五氧化二磷反应，然后加入含羟基化合物和亚磷酸三烷基酯，在反应釜内通入环氧乙烷反应得到产品，该法得到的产品酸值在5 mgkoh/g~25mgkoh/g，高酸值会阻止发泡反应中使用的胺催化剂的正常功能，并且泡沫不会上升，或者孔尺寸不适当，或者泡沫发粘而脆弱。
6.专利cn 112250705a公开了一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂主要由五氧化二磷、磷(膦)酸酯、磷酸和环氧化合物经过两步反应形成，产品的酸值小于1 mgkoh/g。
7.上述专利都忽略了阻燃剂的稳定性问题，上述专利公开的方法制备的膦酸酯阻燃剂均存在返酸的现象，长时间储存后酸值呈逐渐增大的趋势，这会导致用于聚氨酯发泡的催化剂中毒，因此，解决膦酸酯类阻燃剂的返酸问题，确保膦酸酯类阻燃剂的稳定性，对膦酸酯类阻燃剂的生产、储存和应用都具有重要的现实意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种酸值低，稳定性高的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
9.为达到上述技术目的，本发明的技术方案：一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在氮气氛围和水浴中，将五氧化二磷缓慢加入磷酸三乙酯中，搅拌，保持温度≤40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明反应液；（2）将所述反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌，缓慢加入水，保持温度≤40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体；
（3）将所述中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，进料结束后充入氮气，压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得低聚膦酸酯阻燃剂。反应方程式如下：
[0010][0011]
作为一种改进，步骤（3）中，所述碱性离子液体中含有阳离子和阴离子。
[0012]
优选的，所述阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二丁基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子中的一种或两种；所述阴离子为氢氧根离子、乙酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种或两种。
[0013]
作为一种改进，步骤（1）中，所述五氧化二磷和所述磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.2。
[0014]
作为一种改进，步骤（2）中，所述水的加入量为0.5~2mol。
[0015]
作为一种改进，步骤（3）中，所述碱性离子液体的加入量为所述中间体加入量的0.05~0.5%。
[0016]
作为一种改进，步骤（3）中，所述环氧乙烷的加入量为五氧化二磷和磷酸三乙酯总质量的70%~90%。
[0017]
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：本发明提供的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，在环氧化反应阶段加入碱性离子液体，既是环氧化反应的催化剂，也是最终产品的酸值稳定剂，无需分离且不影响产品的最终应用效果，产品酸值在半年内酸值低于0.1mgkoh/g，环氧化反应阶段通入环氧化合物时的温度不高，利于工业化生产，本发明解决了膦酸酯阻燃剂的返酸问题，提高了低聚膦酸酯阻燃剂产品质量的稳定性，对膦酸酯阻燃剂的生产、储存和应用都具有很重要的现实意义。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
[0019]
实施例1在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口
烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入18g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入0.5g氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]oh），通入520g环氧乙烷，控制温度在65℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得到1162.8g低聚膦酸酯，酸值0.076mgkoh/g，羟值122.4mgkoh/g。
[0020]
实施例2在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入27g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入0.9g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]bf4），通入546g环氧乙烷，控制温度在70℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得到1193.7g低聚膦酸酯，酸值0.073mgkoh/g，羟值142.8 mgkoh/g。
[0021]
实施例3在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入36g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入1.4g1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（[emim]oac），通入592g环氧乙烷，控制温度在68℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得到1270.1g低聚膦酸酯，酸值0.069mgkoh/g，羟值172.1mgkoh/g。
[0022]
实施例4在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入9g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入0.7g 1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐（[dmim]pf6），通入506g环氧乙烷，控制温度在72℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得到1147.4g低聚膦酸酯，酸值0.082mgkoh/g，羟值114.5mgkoh/g。
[0023]
实施例5在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入30g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入0.9g 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐（[bmim]oac）和0.8g1,3-二丁基咪唑四氟硼酸盐（[bbim]bf4），通入603g环氧乙烷，控制温度在75℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得到1278g低聚膦酸酯，酸值0.057mgkoh/g，羟值159.8mgkoh/g。
[0024]
对比例1三(2-氯丙基)磷酸酯阻燃剂（tcpp），普通市售产品，为一种添加型阻燃剂。
[0025]
对比例2参照专利cn112250705a合成：称取200g磷酸三乙酯置于配有机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通入氮气保护，加入135.52g五氧化二磷，水浴并搅拌，控制液温不高于45℃，加料结束后，85℃保温反应4h。然后降温至60℃以下，滴加质量分数85％磷酸35.52g(含磷酸与水总摩尔量0.6 mol)，控制液温60℃，滴加结束后，65℃保温反应1h。将液温降至20℃，剧烈搅拌下缓慢滴加228.91g环氧丙烷，滴加温度不超过25℃，滴加结束后快速将反应液转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度70℃反应2h，得到无色透明油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂，酸值0.78mgkoh/g，羟值174.6 mgkoh/g。
[0026]
稳定性测试将2个对比例和5个实施例放入60℃烘箱进行稳定性测试，时间六个月，每间隔一个月测试产品的酸值（单位：mgkoh/g），结果见表1：表1时间初始1个月2个月3个月4个月5个月6个月对比例10.0710.0730.0770.0780.0820.0830.086对比例20.782.568.2213.1515.2819.1722.36实施例10.0760.0690.0720.0780.0850.0790.087实施例20.0730.0670.0710.0710.0780.0820.086实施例30.0690.0630.0650.0690.0710.0750.083实施例40.0820.0790.0810.0840.0890.0910.097实施例50.0570.0550.0610.0620.0650.0710.075应用例通过将2个对比例、5个实施例的阻燃剂用于制备阻燃聚氨酯硬泡，考察所制备阻燃剂的稳定性和应用性能。
[0027]
试验思路：为了考察产品的稳定性及其应用性能，分别将原料配好立刻发泡、室温储存一周后发泡以及室温储存两周后发泡，并进行参数对比。本系列所有试验的阻燃检测均与对比例1相比，若相同添加量的阻燃效果相同，则属于比较好的结构阻燃产品。
[0028]
试验方法：室温（20℃）条件下，将5g样品与25g检测白料混合均匀后，加入30g黑料（pm200），电动搅拌5秒，记录发泡现象，发泡时间，泡沫强度，泡孔收缩，阻燃性能等参数。具体结果见表2：表2
[0029]
从表2的实施例和对比例的稳定性和应用性能测试结果可以看出，本发明产品的稳定性和应用效果达到了添加性阻燃剂（对比例1）的水平，优于对比例2。
[0030]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在氮气氛围和水浴中，将五氧化二磷缓慢加入磷酸三乙酯中，搅拌，保持温度≤40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明反应液；（2）将所述反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌，缓慢加入水，保持温度≤40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体；（3）将所述中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，进料结束后充入氮气，压力保持在0.5mpa，反应2h，脱低沸，得低聚膦酸酯阻燃剂。2.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性离子液体中含有阳离子和阴离子。3.根据权利要求2所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二丁基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子中的一种或两种；所述阴离子为氢氧根离子、乙酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述五氧化二磷和所述磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.2。5.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水的加入量为0.5~2mol。6.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性离子液体的加入量为所述中间体加入量的0.05~0.5%。7.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述环氧乙烷的加入量为五氧化二磷和磷酸三乙酯总质量的70%~90%。

技术总结
本发明属于阻燃剂合成技术领域，涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括：（1）在氮气氛围和水浴中，五氧化二磷和磷酸三乙酯反应，得无色透明反应液；（2）反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌加水，反应，得中间体；（3）将中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，充入氮气，反应，反应结束后脱低沸，得低聚膦酸酯。本发明在环氧化反应阶段加入碱性离子液体，既是环氧化反应的催化剂，也是最终产品的酸值稳定剂，无需分离且不影响产品的最终应用效果，产品酸值在半年内酸值低于0.1mgKOH/g，本发明解决了膦酸酯阻燃剂的返酸问题，提高了低聚膦酸酯阻燃剂产品质量的稳定性。质量的稳定性。


技术研发人员：汲方奎 董晓红 吕志锋 贾正仁 房连顺 毕继辉
受保护的技术使用者：扬州晨化新材料股份有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/21