树枝状手性相转移催化剂及其在用于氨基酸衍生物不对称烷基化催化中的应用

1.本发明属于手性催化和医药技术领域，具体涉及树枝状手性相转移催化剂及其在用于氨基酸衍生物不对称烷基化中的应用。


背景技术：

2.过去十年，针对诸如糖尿病、癌症、骨质疏松症、多发性硬化症、艾滋病毒感染和慢性疼痛等各种疾病，成功的治疗靶点和改进的给药方法越来越多。因此在世界医药市场中，多肽类药物的发展日新月异。此外，临床上有超过80种候选肽类药物，目前世界各地正在进行大量的临床前研发项目。现阶段，以高纯度和低成本的方法来高效合成各种类型的非天然氨基酸的需求与日俱增。用于氨基酸席夫碱的不对称烷基化反应中的不对称相转移催化剂，为大规模合成非天然氨基酸的工艺开发中打造了经济和质量上的独特优势。而基于树枝状大分子的手性相转移催化剂的报道实例匮乏。


技术实现要素：

3.本发明的首要目的是针对基于树枝状大分子的手性相转移催化剂的报道实例匮乏的现状，以填补该领域的空白。本发明首先提供了一系列以简化型maruoka催化剂为原型的树枝状大分子手性相转移催化剂的设计和合成，以及它们在天然和非天然型氨基酸衍生物的不对称合成中的应用。
4.本发明通过改变核心分子结构上重复碳链的数量，合成了一系列基于可溶性树枝状大分子的手性相转移催化剂，并通过氨基酸席夫碱的不对称烷基化进行了评估。使用具有8个碳单元的树枝状手性相转移催化剂观察到了优异的产率和对映选择性。对最有效的基于树枝状大分子的手性相转移催化剂的理论研究表明，手性铵中心在催化剂中具有有利的特殊排列。
5.为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种树枝状手性相转移催化剂，结构式如式(i)或式(ii)所示：
[0007][0008]
其中，ar为3,4,5-f
3-c6h2或(3,5-cf
3-c6h3)，n为1至20中任一自然数。
[0009]
作为一种更优选的技术方案，式(i)中n为2、4、6、8、10或12。
[0010]
作为一种优选的技术方案，式(ii)中n为2或4。
[0011]
本发明同时保护所述树枝状手性相转移催化剂在用于氨基酸衍生物不对称烷基化催化中的应用。
[0012]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0013]
本发明通过改变核心分子结构上重复碳链的数量，合成了一系列基于可溶性树枝状大分子的手性相转移催化剂，并通过氨基酸席夫碱的不对称烷基化催化发现，所述树枝状手性相转移催化剂具备优异的产率和对映选择性。
附图说明
[0014]
图1为ptc-5针对不对称苄基化反应的催化产物效果图。
[0015]
图2为taba作为对照品测试反应产物，其得到的s型和r型的产物为1：1。
具体实施方式
[0016]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发
明保护的范围。
[0017]
本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
[0018]
一、合成方法：
[0019]
(1)ptc-1～-6合成如下所示：
[0020][0021]
(a)br(ch2)nbr(9当量)，碳酸钾(4.3当量),n,n-二甲基甲酰胺，室温,24小时；(b)n-甲基苄胺(6当量)，碳酸钾(6当量)，乙腈，回流，8小时；(c)钯碳，氢气，甲醇/乙酸，室温，5小时；(d)碳酸钾(3当量)，乙腈，回流，10小时。
[0022]
根据已有的相关文献报道，在碳酸钾作用下，将间苯三酚与α,ω-二溴烷烃在n,n-二甲基甲酰胺中进行三烷基化反应，得到1a～f，产率为20～33％。然后在氩气保护和碳酸钾作用下，1a～f、n-丁基苄胺在乙腈中回流反应，生成苄基三胺2a～f，产率为68～88％。而苄基三胺2a～f中苄基的脱保护反应，是在氢气作用下，以5wt％钯碳催化和甲醇/乙酸(体积比＝2:1)为条件，在室温反应8小时，得到所需的三胺3a～f，产率为69～79％。最后，在碳酸钾作用下，三胺3a～f和(s)-3,3＇-双(3,4,5-三氟苯基)-2,2＇-双(溴甲基)-1,1＇-联萘(4)在乙腈中回流反应10小时，制得目标树枝状大分子基手性相转移催化剂ptc-1～-6，产率为21～35％。
[0023]
(2)ptc-7～-8合成如下所示：
[0024][0025]
采用与前述方案类似合成方法。首先，在碳酸钾作用下，将3,5-二甲氧基苯酚与α,ω-二溴代烷烃在乙腈中回流10小时，进行单烷基化得到1g和1h，产率分别为70％和76％。然后在氩气保护和碳酸钾作用下，通过用n-甲基苄胺在乙腈中回流反应8小时，进行苄胺化得到2g和2h，产率分别为69％和95％。然后，2g和2h在钯催化氢化作用下，分别得到3g和3h，产率为67～70％。最后，在碳酸钾作用下，3g和3h分别和(s)-3,3＇-双(3,4,5-三氟苯基)-2,2＇-双(溴甲基)-1,1＇-联萘(4)回流反应12小时，分别以47～53％的产率生成ptc-7～-8。
[0026]
其中，反应式中(a)br(ch2)nbr(8当量)，碳酸钾(8当量)，乙腈，回流，10小时；(b)n-甲基苄胺(2equiv)，碳酸钾(2equiv)，乙腈，回流，8小时；(c)钯碳，氢气，甲醇/乙酸，室温，12小时；(d)碳酸钾(1.1当量)，乙腈，回流，12小时。
[0027]
(3)化合物表征数据：
[0028]
[1a]
[0029][0030]
(100mhz,cdcl3):δ160.2,95.2,68.1,29.1。
[0031]
[1b]
[0032][0033]
28.0,25.4.
[0034]
[1c]
[0035][0036]
28.0,25.4.
[0037]
[1d]
[0038][0039]
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[0040]
[1e]
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1.30-0.91(m,30h),0.74(t,j＝7.0 hz,9h),0.38-0.26(m,6h)；
13
c nmr(100 mhz,cd3od)δ162.4,152.3(d,j
c-f
＝243.8 hz),139.8-139.7(m),138.5-138.4(m),137.3-137.1(m),135.3,132.9-132.8(m),132.5,130.1,129.6,129.0,128.6,124.8,116.6-115.9(m),94.9,68.9,58.2,58.0,57.9,30.8,30.5,30.3(2c),27.1,27.0,25.6,23.8,20.3,13.7 cm-1
；ir(kbr)3378,2927,1614,1526,1498,1470,1447,1424,1361,1258,1242,1212,1158,1046,894,859,846,751,728 cm-1
.hrms(esi):[m-3br]
3+
calcd for c
144h132f18
n3o
33+
764.6666,found 764.6663.
[0112]
ptc-5
[0113][0114]
6h),1.39-0.87(m,42h),0.79(t,j＝7.0 hz,9h),0.43-0.25(m,6h)；
13
c nmr(100 mhz,cd3od):δ161.0,151.2(d,j
c-f
＝242.7 hz),141.1-140.8(m),138.4,138.3,137.1,135.8-135.7(m),133.9,131.6,131.5,131.1,128.7,128.2,127.6,127.2,123.5,115.3-114.5(m),93.6,67.6,56.9,56.7,56.6,29.2,29.1,29.05,29.0,28.9,25.8,25.7,24.3,22.5,18.9,12.4；ir(kbr):3386,2929,2856,1614,1526,1470,1448,1424,1362,1243,1158,1047,894,753,727cm-1
.hrms(esi):[m-3br]
3+
calcd for c
150h144f18
n3o
33+
792.6979,found 792.6979.
[0115]
ptc-6
[0116][0117]
60h),0.79(t,j＝7.0 hz,9h),0.43-0.25(m,6h)；
13
c nmr(100 mhz,cd3od):δ161.0,151.7(d,j
c-f
＝257.4 hz),138.4,138.3,137.1,135.8,133.9,131.6,131.5,131.1,129.7,128.7,128.3,127.7,127.2,123.4,115.2-114.5(m),93.6,67.6,56.8,56.7,56.5,30.8,29.3,29.2,29.1,29.1,29.0,29.0,28.7,25.7,24.3,22.5,18.9,12.4.ir(kbr):3386,2929,2856,1614,1526,1470,1448,1424,1362,1243,1158,1047,894,753,727 cm-1
.hrms(esi):[m-3br]
3+
calcd forc
156h156f18
n3o
33+
820.7292,found 820.7301.
[0118]
ptc-7
[0119][0120]
j＝13.6hz,1h),5.01(d,j＝13.6hz,1h),4.01-3.99(m,3h),3.93(d,j＝13.6hz,1h),3.76(d,j＝14.0hz,1h),3.68(s,6h),3.53-3.46(m,1h),2.98(s,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ161.6,158.4,151.3(d,j
c-f
＝249.9hz),138.4,138.3,137.3,137.2,134.5-134.4(m),133.8,133.7,131.7,131.4,131.0,128.8,128.2,128.1,127.4,123.9,123.2,115.0-114.5(m),94.9,92.9,62.1,61.2,60.8,59.1,55.5,47.3.ir(kbr):2922,2848,2539,2341,1615,1595,1527,1472,1448,1362,1205,1153,1066,1046,897,727cm-1
.hrms(esi):[m-br]
+
calcd for c
45h34
f6no
3+
750.2437,found 750.2442.
[0121]
ptc-8
[0122][0123]
4h),5.96-5.95(m,1h),5.88-5.87(m,2h),4.92(d,j＝13.8hz,1h),4.83(d,j＝13.2hz,1h),3.75-3.60(m,11h),2.85-2.80(m,1h),2.77(s,3h),1.55-1.35(m,4h).
13
c nmr(75mhz,cdcl3):δ161.3,160.5,151.3(d,j
c-f
＝246.0hz),141.6,138.3,138.0,137.3,136.9,134.7-133.7(m),131.4,131.0,130.9,128.7,128.0,127.4,123.8,123.4,114.9-114.6(m),93.4,93.2,66.7,61.1,57.8,55.3,47.0,29.7,25.7,20.0.hrms(esi):[m-br]
+
calcd for c
47h38
f6no
3+
778.2750,found 778.2755.
[0124]
二、催化试验：
[0125]
n-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯和1mol％的树枝状大分子手性相转移催化剂ptc-1，在甲苯50％氢氧化钾水溶液条件下，反应9小时进行不对称苄基化反应，以93％的产率和89％的ee(对映体过量)得到甘氨酸叔丁酯衍生物6，结果如表1所示，反应式如下所示：
[0126][0127]
表1树枝状手性相转移催化剂ptc-1～-8在甘氨酸席夫碱5的不对称苄基化反应评估
[0128][0129]
如表1中所示，与之形成鲜明对比的是，在类似的不对称相转移条件下，相应的单铵盐ptc-7以68％的产率和69％的ee得到产物6，这表明基于树枝状大分子的ptc-1在手性氨基酸合成方面的合成优势。当将具有四亚甲基枝状结构的树枝状大分子的ptc-2应用于甘氨酸席夫碱5的不对称苄基化反应时，与具有二甲基枝状结构的树枝状大分子催化剂ptc-1相比，观察到类似的反应性和对映选择性。此外，在类似的不对称相转移条件下使用单铵盐ptc-8，对比使用ptc-7，以更高的产率得到产物6且对映选择性略好。
[0130]
进一步研究了基于树枝状大分子的手性相转移催化剂ptc-3～-6，尽管带有六亚甲基枝状结构的树枝状大分子催化剂ptc-3以87％的ee以95％的产率生成甘氨酸叔丁酯衍生物6，但带有八亚甲基和十亚甲基枝状结构的树枝状大分子催化剂ptc-4和ptc-5具有更好的对映选择性，即分别具有94％和93％的ee。值得注意的是，将枝状结构延长至八亚甲基和十亚甲基单元(分别为ptc-4和ptc-5)后，实现了具有高收率(分别为96％和93％)且优异对映选择性(分别为94％和93％ee)的不对称苄基化反应。而进一步增加枝状结构延长至十二亚甲基单元(ptc-6)，则导致产率(91％)和对映选择性(90％ee)两者的降低。由此，通过实验阐明了简化的maruoka催化剂的铵阳离子部分与基于树枝状大分子的间苯三酚部分之间的枝状结构长度在不对称相转移催化反应中的构效关系。
[0131]
显然，以上所述的具体实施方案，只是对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种树枝状手性相转移催化剂，其特征在于，结构式如式(i)或式(ii)所示：其中，ar为3,4,5-f
3-c6h2，或(3,5-cf
3-c6h3),n为1至20中任一自然数。2.根据权利要求1所述树枝状手性相转移催化剂，其特征在于，式(i)中n为2、4、6、8、10或12。3.根据权利要求1所述树枝状手性相转移催化剂，其特征在于，式(ii)中n为2或4。4.权利要求1所述树枝状手性相转移催化剂在用于氨基酸衍生物不对称烷基化催化中的应用。

技术总结
本发明属于手性催化和医药技术领域，具体涉及一种树枝状手性相转移催化剂，结构式如式(i)或式(ii)所示。本发明通过改变核心分子结构上重复碳链的数量，合成了一系列基于可溶性树枝状大分子的手性相转移催化剂，并通过催化氨基酸衍生物的不对称烷基化反应发现，本发明提供的树枝状手性相转移催化剂催化制备手性氨基酸衍生物具备优异的产率和对映选择性。氨基酸衍生物具备优异的产率和对映选择性。氨基酸衍生物具备优异的产率和对映选择性。氨基酸衍生物具备优异的产率和对映选择性。


技术研发人员：刘艳 余升裕 李柱荣 卢金应 梁华泰 丸岡啓二
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/7/21