一种镍硫配位聚合物及其制备与应用

1.本发明属于配位聚合物材料领域，具体涉及一种镍硫配位聚合物及其制备与其在光催化co2还原反应中的应用。


背景技术：

2.当前世界主要能源仍以化石能源为主，这种能源结构在促进社会发展的同时，也不可避免地带来了能源短缺和co2排放引起的温室效应等问题。太阳能作为一种可再生能源，其绿色清洁，分布广泛，将太阳能转化为电能或化学能是应对当前困境最有潜力的方法之一。利用太阳能，通过人工光催化反应将co2还原为co、hcooh、ch4等，不仅能够减少co2，而且生成的碳基产物还可以作为燃料，有效缓解能源危机及环境问题，实现资源的重复利用。因此，光催化co2还原受到了越来越多的关注。然而，虽然近年来光催化co2还原领域取得了较大的进展，但仍存在催化效率不高的问题。因此，开发高活性的催化剂是光催化co2还原的关键。
3.配位聚合物材料具有结构和功能易调控的特点，通过调控金属中心或者配体的结构可提升材料的催化活性，是一种有潜力的光催化剂。基于此，本发明通过简单的水热反应一步合成了镍硫配位聚合物，其原料价格便宜，合成方法简单，通过简单清洗即可得到纯净的晶体，将其应用到以水为溶剂、廉价有机光敏剂参与的光催化体系中，能够将co2还原为hcooh，并展现出了良好的催化活性和选择性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种镍硫配位聚合物及其制备与其在光催化中的应用。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种镍硫配位聚合物，其化学式为[ni(1,3-biim)(pysh)2]n，为正交晶系，空间群为p212121，晶胞参数a= 9.8295(3)，b= 13.1086(4)，c= 16.2948(6)，α= 90
°
，β= 90
°
，γ= 90
°
，z = 8，晶胞体积v= 2099.60(12)；其中，1,3
‑ꢀ
biim为1,3-双(1-咪唑)丙烷，n为正整数。
[0006]
所述镍硫配位聚合物的合成方法是将2-巯基吡啶、1,3-双(1-咪唑)丙烷、镍源和碱源加入去离子水中，搅拌后密封进行水热反应；反应结束后，用去离子水和乙醇洗涤，得到蓝色目标晶体。
[0007]
进一步地，所用2-巯基吡啶、1,3-双(1-咪唑)丙烷、镍源和碱源的摩尔比为(0.9~1.0):(0.45~0.50):(0.45~0.50):(0.9~1.0)。
[0008]
进一步地，所述镍源为nicl2•
6h2o。所述碱源为氢氧化钾。
[0009]
进一步地，所述水热反应是以37.5 ℃/h的升温速率由室温升温至180 ℃，再以0.625 ℃/h的速率由180 ℃降温至150 ℃，最后以2.5 ℃/h的速率由150 ℃降至室温。
[0010]
所述镍硫配位聚合物可用于光催化反应领域，其具体是在光敏剂和牺牲剂的共同作用下，在可见光照射下催化co2还原为hcooh。
[0011]
本申请的有益效果为：本发明通过简便的方法制备得到了一种镍硫配位聚合物[ni(1,3-biim)(pysh)2]n。在廉价光敏剂和牺牲剂的共同作用下，该金属有机配位聚合物材料可在可见光照射下表现出良好的催化co2还原性能和选择性。
附图说明
[0012]
图1为本发明镍硫配位聚合物[ni(1,3-biim)(pysh)2]n的结构基元示意图。由图中可见，该晶体通过1,3-双(1-咪唑)丙烷配体两端的n原子与ni配位并无限延伸。
[0013]
图2为本发明镍硫配位聚合物[ni(1,3-biim)(pysh)2]n的x射线粉末衍射图谱。其中a是对解析出的晶体结构进行拟合得到的衍射图谱；b是将样品磨碎后进行x射线粉末衍射得到的图谱。
[0014]
图3为本发明实施例1所制备的镍硫配位聚合物[ni(1,3-biim)(pysh)2]n在光敏剂和牺牲剂存在下的光催化co2还原性能对比图。
具体实施方式
[0015]
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0016]
实施例1 采用水热法合成[ni(1,3-biim)(pysh)2]n晶体如表1，按照一定摩尔量称取2-巯基吡啶、1,3-双(1-咪唑)丙烷、nicl2•
6h2o和氢氧化钾，并将其加入到水热反应罐中，然后加入10 ml去离子水，搅拌后密封加热，水热反应的条件为以37.5 ℃/h的升温速率由室温升至180 ℃，再以0.625 ℃/h的速率由180 ℃降至150 ℃，然后以2.5 ℃/h的速率由150 ℃降至室温。反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤，得到蓝色晶体。
[0017]
表1 样品[ni(1,3-biim)(pysh)2]n的合成条件
[0018]
实施例2 光催化co2还原性能研究称取适量实施例1制备的[ni(1,3-biim)(pysh)2]n为催化剂，加入到含有光敏剂na2fl（2mm）及牺牲剂tea（5%，v/v）的水溶液中，并调节溶液ph = 10，而后将溶液转移至反应瓶中，在30℃条件下进行光催化反应，然后通过气相色谱和核磁检测反应产物，结果如图3所示。
[0019]
由图3可见，采用[ni(1,3-biim)(pysh)2]n为催化剂能够有效进行co2还原，且产物
的选择性高。hcooh的产率最高达到20.83
µ
mol
·
g-1
·
h-1
，hcooh选择性达到96.0%，仅微量co与ch4产生。
[0020]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。


技术特征：
1.一种镍硫配位聚合物，其特征在于，其化学式为[ni(1,3-biim)(pysh)2]
n
，为正交晶系，空间群为p 212121，晶胞参数a = 9.8295(3) ，b = 13.1086(4)，c = 16.2948(6)，α = 90
°
，β = 90
°
，γ = 90
°
，z = 8，晶胞体积v = 2099.60(12) ；其中，1,3
‑ꢀ
biim为1,3-双(1-咪唑)丙烷，n为正整数。2.一种如权利要求1所述的镍硫配位聚合物的合成方法，其特征在于，通过将2-巯基吡啶、1,3-双(1-咪唑)丙烷、镍源和碱源加入去离子水中，搅拌后密封进行水热反应；反应结束后，用去离子水和乙醇洗涤，得到蓝色目标晶体。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所用2-巯基吡啶、1,3-双(1-咪唑)丙烷、镍源和碱源的摩尔比为(0.9~1.0):(0.45~0.50):(0.45~0.50):(0.9~1.0)。4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述镍源为nicl2•
6h2o。5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钾。6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述水热反应是由室温升温至180 ℃，再由180 ℃降温至150 ℃，最后由150 ℃降至室温。7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，升温速率为37.5 ℃/h，第一次降温速率为0.625 ℃/h，第二次降温速率为2.5 ℃/h。8.一种如权利要求1所述的镍硫配位聚合物在光催化co2还原反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种镍硫配位聚合物及其制备与应用。所述镍硫配位聚合物采用水热法进行制备，其化学式为[Ni(1,3-biim)(PySH)2]


技术研发人员：冯亚南 徐维晨 龚庆光 陈经鹏 于岩
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.02.24
技术公布日：2023/7/21