耐UV、耐湿热、耐高温PC硬化膜的制作方法

耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜
技术领域
1.本发明涉及硬化膜领域，尤其涉及一种耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜。


背景技术：

2.随着社会的不断发展，汽车已经成为人们日常生活不可或缺的交通工具。但是，随着汽车数量的增多，人们对于车载导航、车载多媒体、车载hud等需求日益旺盛，其相应的防护的光学保护膜的需求也与日俱增，但是由于其使用场所(高温、高湿、紫外侵蚀)的限定，需要我们的光学膜必须能够耐高温、耐湿热、抗uv耐黄变。而pc材料由于其本身的高透过滤、低雾度等优异的性能而被广泛应用于汽车车载内饰、家电面板、3c产品等。
3.目前pc硬化膜实现高耐磨高水接触角的方案比比皆是，但是涉及耐高温、耐黄变、耐湿热环测的方案还是很少。目前现有方案通过调整配方和基材表面电晕处理提高达因值、或者提高固化能量虽然可以提高其湿热处理后的百格附着力性能，但是普遍水准还是比较低，通常还是只有65℃
×
95％
×
240h左右的程度，远远达不到车载行业所要求的至少500h以上。
4.因此开发一种抗uv耐黄变、耐湿热、耐高温的pc硬化膜，从而使其能够广泛应用于车载方面，就显得十分必要了。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，包括：pc基材、硬化功能层；其中，所述硬化功能层包括：
[0006][0007]
所述溶剂包括腐蚀溶剂、非腐蚀溶剂。
[0008]
优选地，所述腐蚀溶剂占整个溶剂体系的比例25-50％。
[0009]
优选地，所述活性丙烯酸酯类低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
[0010]
优选地，所述多官能度丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸
酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
[0011]
优选地，所述多官能度丙烯酸酯单体含量占100份活性丙烯酸酯类低聚物的20-60％。
[0012]
优选地，所述纳米级耐磨填料为二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子中的至少一种。
[0013]
优选地，所述纳米级耐磨填料占活性丙烯酸酯类低聚物的含量控制在30-40％。
[0014]
优选地，所述uv吸收剂为2,2'-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
[0015]
优选地，所述光聚合引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚中的至少一种。
[0016]
优选地，所述硬化功能层厚度控制在4.0-6.0μm。
[0017]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，包括：pc基材、硬化功能层；其中，硬化功能层包括：活性丙烯酸酯类低聚物、多官能度丙烯酸酯单体、纳米级耐磨填料、uv吸收剂、含氟功能性助剂、光聚合引发剂以及溶剂；溶剂包括腐蚀溶剂、非腐蚀溶剂。本发明通过腐蚀溶剂和非腐蚀溶剂的方案的导入，使得在保证外观的前提下又可以实现pc涂布层轻微腐蚀，提高其hc的附着力，从而提高其湿热耐久65℃
×
95％处理百格性能到800h；同时又通过其独特的配方设计实现了pc硬化膜铅笔硬度750g，h；钢丝绒耐磨可以实现1000g，5000次以上；静态水接触角能够达到110
°
以上；太阳辐射后
△
yi值≤5，hc层不会产生黄变；通过其厚度和多官单体含量的调整保证了其高温耐久105℃
×
1000h的稳定性。
[0018]
本上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
[0019]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0020]
本发明涉及一种耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，包括：pc基材、硬化功能层；其中，所述硬化功能层包括：
[0021]
[0022][0023]
所述溶剂包括腐蚀溶剂、非腐蚀溶剂。通过在基材或者经过硬化处理的硬化膜上涂布硬化功能层，以同时实现pc硬化膜抗uv耐黄变、耐湿热、耐高温。通过以上权利要求可以实现pc硬化膜铅笔硬度750g，h；钢丝绒耐磨可以实现1000g，5000次以上；静态水接触角能够达到110
°
以上；太阳辐射后
△
yi值≤5，hc层不会产生黄变；通过其厚度和多官单体含量的调整保证了其高温耐久105℃
×
1000h的稳定性；尤其通过引进腐蚀溶剂和非腐蚀溶剂的方案，提高其湿热耐久65℃
×
95％处理百格性能到800h；从而使此款pc硬化膜能够广泛应用于车载方面。
[0024]
hc功能层配方中多官单体含量可以影响其固化交联效果，从而影响其钢丝绒耐磨性能和高温开裂性能。耐磨粒子的含量越高可以提高其耐磨性能，但是含量超过一定界限使得树脂无法有效固定则会产生负面影响，即耐磨变差且高温易开裂。其uv吸收剂含量会影响hc功能层的固化效果和太阳辐射的黄变性能，含量太低hc功能层不耐黄变，含量太高，hc功能层固化不充分，影响耐磨性能和湿热耐久性能。功能性含氟单体含量有助于提高水接触角，实现抗指纹功能，一定程度上可以提高其耐磨和湿热耐久性能，但是含量太高会导致溶液相容性和流平问题，从而导致外观问题。由于uv吸收助剂的加入，会影响光引发剂的引发，因此光引发剂含量太低，引发不充分导致固化不充分，其耐磨性能和湿热耐久性能大受影响。腐蚀溶剂和非腐蚀溶剂的方案的导入，使得在保证外观的前提下又可以实现pc涂布层轻微腐蚀，提高其hc功能层的附着力，从而提高其湿热耐久65℃
×
95％处理百格性能到800h。
[0025]
为了保证pc基材的综合性能，pc基材的厚度为10-300um，其主要厚度为50um、100um、125um、188μm、250μm等。pc基材厚度太薄涂布外观无法保证，基材厚度太厚无法实现卷对卷涂布。
[0026]
在一些实施例中，所述腐蚀溶剂占整个溶剂体系的比例25-50％，当腐蚀溶剂比例太高会导致pc腐蚀严重导致pc发雾开裂，比例太低达不到增强表面腐蚀粗糙度的效果从而影响湿热附着力效果。
[0027]
在一些实施例中，所述活性丙烯酸酯类低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物中的至少一种。该活性丙烯酸酯类低聚物类型不限于此，可以选择使用本发明所述技术领域所使用的典型树脂而不受限制。
[0028]
在一些实施例中，所述多官能度丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
[0029]
在一些实施例中，所述多官能度丙烯酸酯单体含量占100份活性丙烯酸酯类低聚物的20-60％。其含量太高，硬化层容易开裂，含量太低，固化交联程度达不到，耐磨差。
[0030]
纳米级耐磨填料是为了提涂层光学效果及耐摩擦性，在一些实施例中，所述纳米级耐磨填料为二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子中的至少一种无机粒
子。在一些实施例中，为了保证其使用性能，粒子的粒径为10-200nm。
[0031]
在一些实施例中，所述纳米级耐磨填料占活性丙烯酸酯类低聚物的含量控制在30-40％，含量低耐磨不好；耐磨填料太多，固化组分含量减少，会导致耐磨粒子固定不充分，反而降低了其耐磨性能，其高温开裂和湿热耐久性能也大受影响。
[0032]
在一些实施例中，所述uv吸收剂为2,2'-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；其在270-400nm范围内紫外光线吸收效率高，含量控制在uv固化树脂体系的3-6％。含量太低uv阻隔效果太差，太阳辐射环测后的
△
yi偏高，pc硬化膜发黄；含量太高第二功能层无法进行光固化，附着力、环测附着力ng。
[0033]
在一些实施例中，功能性含氟单体采用本发明所述技术领域所使用的典型含氟单体而不受限制，本发明采用荒川的1207这款常用含氟单体，含量占比uv固化树脂控制在3-6％。含量太低原始水接触角不能稳定实现≥110
°
；含量太高，涂布外观会导致彩虹纹异常或晶点异常。
[0034]
在一些实施例中，所述光聚合引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚中的至少一种。但是并不限于此。其使用量占活性丙烯酸酯类低聚物的3
‑‑
6％。其含量太低则会固化不充分，含量太高固化太快硬化层脆易开裂。
[0035]
溶剂可以包括酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类[甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等]、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。由于本专利使用的基材是pc，他对于溶剂具有选择性，比如醚类(丙二醇甲醚)、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)等对pc是没有腐蚀作用的，酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等对pc是有腐蚀作用的会导致pc发雾开裂。本专利就是利用pc膜的非腐蚀溶剂和腐蚀溶剂的合理搭配来对pc面产生轻微腐蚀，从而提高pc硬化膜的耐环测性能。目前我们控制腐蚀溶剂占整个溶剂体系的比例25-50％，腐蚀溶剂含量太高会导致pc发雾开裂，腐蚀溶剂太低耐环测性能得不到明显提高。
[0036]
在一些实施例中，所述硬化功能层厚度控制在4.0-6.0μm；涂布厚度太薄会导致抗uv功能不足，太阳辐射易黄变，且铅笔硬度会偏弱；涂布厚度太厚高温hc层易开裂。
[0037]
实施例一
[0038]
在188μm厚度的pc基材上涂布hc功能液，其hc功能液的活性丙烯酸酯类低聚物采用聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官单体采用二季戊四醇六丙烯酸酯，占比20％；其纳米级填料采用50nm氧化铝粒子，占比30％；紫外线吸收剂采用2,2
′‑
羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占比3％；含氟助剂采用荒川的1207，占比3％；光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷复合引发剂，占比3％，其溶剂体系采用乙酸乙酯/丙二醇甲醚体系，其中控制乙酸乙酯占溶剂体系的25％。涂布后经过干燥、uv固化性能4.1μm的hc功能层。
[0039]
实施例二
[0040]
不同于实施例一，其hc配方中多官单体采用季戊四醇四丙烯酸酯，占比60％；耐磨粒子采用二氧化硅粒子，占比30％。
[0041]
实施例三
[0042]
不同于实施例一，其hc配方中耐磨填料氧化铝粒子，占比40％。溶剂体系采用甲基异丁酮/丙二醇甲醚体系，其中控制乙酸乙酯占溶剂体系的25％。
[0043]
实施例四
[0044]
不同于实施例一，其hc配方中uv吸收剂采用2,2
′‑
羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占比6％。
[0045]
实施例五
[0046]
不同于实施例一，其hc配方中含氟助剂1203占比6％。
[0047]
实施例六
[0048]
不同于实施例一，其hc配方中光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷复合引发剂，占比6％。
[0049]
实施例七
[0050]
不同于实施例一，其hc配方中溶剂采用乙酸乙酯/丙二醇甲醚体系，其中控制乙酸乙酯占溶剂体系的50％。
[0051]
实施例八
[0052]
不同于实施例一，调整hc涂层厚度至5.9μm。
[0053]
对比例一
[0054]
不同于实施例一，其hc配方中多官单体采用二季戊四醇六丙烯酸酯，占比18％。多官单体减少其耐磨性能明显降低至3000次。
[0055]
对比例二
[0056]
不同于实施例一，其hc配方中多官单体采用二季戊四醇六丙烯酸酯，占比6218％。多官单体增加，远多于其交联所需，hc层变脆，严重影响其高温开裂性能和湿热耐久性能。
[0057]
对比例三
[0058]
不同于实施例一，其hc配方中耐磨填料氧化铝粒子，占比45％。耐磨填料太多，固化组分含量减少，会导致耐磨粒子固定不充分，反而降低了其耐磨性能，其高温开裂和湿热耐久性能也大受影响。
[0059]
对比例四
[0060]
不同于实施例一，其hc配方中uv吸收剂采用2,2
′‑
羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占比7％。uv吸收剂含量过高，影响hc的固化程度，从而导致耐磨性能和湿热耐久性能降低。
[0061]
对比例五
[0062]
不同于实施例一，其hc配方中含氟助剂1203占比7％，含氟助剂太多会影响整个溶液体系的相容性和流平，导致外观晶点和彩虹斑。
[0063]
对比例六
[0064]
不同于实施例一，其hc配方中光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷复合引发剂，占比2％。由于uv吸收助剂的加入，会影响光引发剂的引发，因此光引发剂含量太低，引发不充分导致固化不充分，其耐磨性能和湿热耐久性能大受影响。
[0065]
对比例七
[0066]
不同于实施例一，其hc配方中溶剂采用乙酸乙酯/丙二醇甲醚体系，其中控制乙酸
乙酯占溶剂体系的20％。腐蚀溶剂乙酸乙酯含量低，pc基材表面没有产生足够的腐蚀，因而其湿热耐久性能也未发现有明显提高。
[0067]
对比例八
[0068]
不同于实施例一，其hc配方中溶剂采用乙酸乙酯/丙二醇甲醚体系，其中控制乙酸乙酯占溶剂体系的55％。腐蚀溶剂乙酸乙酯含量高，pc膜腐蚀严重，有发雾开裂异常。
[0069]
对比例九
[0070]
不同于实施例一，其hc配方中溶剂采用100％丙二醇甲醚非腐蚀溶剂体系，其湿热耐久性能只有200h。
[0071]
对比例十
[0072]
不同于实施例一，其hc配方中溶剂采用100％乙酸乙酯腐蚀溶剂体系，pc膜腐蚀严重，有发雾开裂异常。
[0073]
对比例十一
[0074]
不同于实施例一，调整hc涂层厚度至6.2μm。涂层厚度太厚，105℃高温处理会开裂。
[0075]
对上述对实施例、对比例进行测试，测试结果如表1所示，具体测试方法为：
[0076]
相应功能全产品会经过如下测试：
[0077]
1.d65光源下看外观；
[0078]
2.750g小推车测试铅笔硬度(规格≥h)；
[0079]
3.透过率测试仪测试可见光范围的透过率(规格≥90％)；
[0080]
4.耐磨测试仪测试钢丝绒耐磨，负载1000g(规格≥5000次)；
[0081]
5.静态水接触角测试仪测试水接触角(规格≥110
°
)；
[0082]
6.金属卤化灯照射：830w/m2(280～3000nm)测试时间:25days(15day dry，10days humidity),测试后采用紫外分光光度计测试
△
yi(规格≤5)；
[0083]
7.高温环测(105℃
×
1000h)(规格：不可有开裂异常)；
[0084]
8.湿热耐久(65℃
×
95％)处理后百格5b经时(规格≥500h)。
[0085]
表1不同实施例、对比例性能测试表
[0086][0087][0088]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。

技术特征：
1.一种耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，包括：pc基材、硬化功能层；其中，所述硬化功能层包括：所述溶剂包括腐蚀溶剂、非腐蚀溶剂。2.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述腐蚀溶剂占整个溶剂体系的比例25-50％。3.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述活性丙烯酸酯类低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物中的至少一种。4.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。5.如权利要求4所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯单体含量占100份活性丙烯酸酯类低聚物的20-60％。6.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述纳米级耐磨填料为二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子中的至少一种。7.如权利要求6所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述纳米级耐磨填料占活性丙烯酸酯类低聚物的含量控制在30-40％。8.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述uv吸收剂为2,2'-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。9.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述光聚合引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚中的至少一种。10.如权利要求1所述的耐uv、耐湿热、耐高温pc硬化膜，其特征在于，所述硬化功能层厚度控制在4.0-6.0μm。

技术总结
本发明提供一种耐UV、耐湿热、耐高温PC硬化膜，包括：PC基材、硬化功能层；其中，硬化功能层包括：活性丙烯酸酯类低聚物、多官能度丙烯酸酯单体、纳米级耐磨填料、UV吸收剂、含氟功能性助剂、光聚合引发剂以及溶剂；溶剂包括腐蚀溶剂、非腐蚀溶剂。本发明通过腐蚀溶剂和非腐蚀溶剂的方案的导入，使得在保证外观的前提下又可以实现PC涂布层轻微腐蚀，提高其HC的附着力，从而提高其湿热耐久65℃


技术研发人员：金闯 葛建峰 耿龙飞 陆平 蒋晓明
受保护的技术使用者：江苏斯迪克新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.02.22
技术公布日：2023/7/21