一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法

1.本发明涉及介孔材料制备及吸波材料技术领域，尤其是涉及一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着科学技术的进步，通信电子设备更新换代，在给人类带来巨大便利的同时，但伴随而来的危害也是需要引起高度重视的，例如随之产生的电磁辐射不仅会对的人类身体健康产生巨大影响还会损伤电气元件的功能和寿命。因此，治理和防止电磁辐射引起了人们的高度关注。其中，尖晶石铁氧体凭借其优异的生物、电、磁性能、表面活性在医药、军事、航空航天、化学领域有广泛的应用，使其研究较多，此外尖晶石铁氧体作为一种比较成熟的吸波材料，在电磁干扰屏蔽方面有显著的应用，但单一尖晶石铁氧体吸波频带窄，吸收强度低，且存在密度大的问题，为满足吸波材料薄、轻、宽、强的特点，使其在实际应用中发挥最大的潜能，因此需要对其进行修饰改性。
3.采用稀土离子掺杂能够有效改善材料的吸波特性，因此可以考虑用稀土金属离子修饰尖晶石铁氧体，改善其吸波频带窄，吸收强度低的问题。主要机理如下：稀土离子半径相对较大，在发生离子取代后，能够调节晶体内颗粒尺寸的大小，从而有效增加物理活性，进一步提升介电损耗；同时晶体内部的晶格畸变不仅能增强晶粒的磁晶各向异性场，还能增大矫顽力，进而使得磁滞损耗和涡流损耗能力大大提升；此外电磁波的吸收频带能够有效扩展。
4.此外，通过在稀土修饰的尖晶石铁氧体内部中引入介孔孔道结构，不仅拓宽了吸波频带，提升了吸收强度，还能有效促进自身的减重，显示出减重提效的结果。该方法制备的吸波材料合成步骤简单、成本低、应用潜力大，为制备具有宽吸收范围，高吸收强度，轻质的电磁波吸收材料开辟了新途径。


技术实现要素：

5.本发明针对现有尖晶石型铁氧体材料在实际应用时存在的不足，研发了一种成本低廉的、可重复性高、性能优异的稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其方法。
6.材料的合成步骤如下：
7.室温下，将一定比例的金属硝酸盐，铁盐，稀土盐溶液，加入到水中搅拌均匀，得到金属源前体溶液，随后在该溶液中加入适量的混合阳离子-非离子表面活性剂，得到混合液，在该混合液中滴加氨水，调节ph＝5-13，室温下搅拌1-4h后，将其装入水热反应釜,在100-200℃之间，水热还原反应7-15h，产物经水洗、过滤，50-100℃干燥10-40h后，即得到稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体的前驱体粉末。随后，将制备好的稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体的前驱体粉末在400-800℃的马弗炉中焙烧1.5-4h，即得到具有高度有序孔道结构稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体。
8.上述合成过程中的物料比和反应条件为：
9.(1)二价金属离子与铁离子的摩尔比为1:1.5～2.5，二价金属离子与稀土离子的摩尔比为1:0.05-2，二价金属离子盐的摩尔浓度为0.03-0.10mol/l。
10.(2)阳离子表面活性剂与非离子离子表面活性剂之间的摩尔比为：1:0.1～0.6。
11.阳离子表面活性剂与二价金属盐的摩尔比为：1:0.5～4
12.样品的表征结果表明：，在小角区域，镧修饰的介孔钴铁氧体前驱体和镧修饰的介孔钴铁氧体前驱体粉末中均出现了有序介孔结构的特征衍射峰，表明样品为拥有高有序度孔道的镧修饰的介孔钴铁氧体，而非无序堆积的镧修饰的钴铁氧体。在高角区域，所得镧修饰的介孔钴铁氧体样品x光衍射图高角区域衍射峰与钴铁氧体标准谱图高度吻合并且无其他杂项，说明镧元素很好的掺杂到fe的晶格中，并且稀土修饰的介孔钴铁氧体显示出优异的吸波性能，实施例1所得样品在厚度为1.5mm，频率为7.6ghz处反射损耗达到-41.6db，-10db以下有效吸波带宽达到3.6ghz。
附图说明
13.图1是实施案例1中稀土修饰的介孔钴铁氧体前驱体粉末的小角x射线衍射图光谱。
14.图2是实施案例1中稀土修饰的介孔钴铁氧体产品的小角x射线衍射图光谱。
15.图3是实施案例1中稀土修饰的介孔钴铁氧体的高角x射线衍射图光谱。
16.图4是实施案例1中稀土修饰的介孔钴铁氧体吸波材料的吸波性能曲线。
17.具体实施方法
18.本发明提供了一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，下面结合附图和具体实施方法对本发明做进一步描述。
19.实施例1
20.室温下，将一定比例的无机金属盐硝酸钴，无机铁盐九水合硝酸铁，无机稀土盐硝酸镧，加入到水中搅拌均匀，得到金属源前体溶液，其中钴离子与铁离子摩尔比为1:2，金属离子与稀土离子摩尔比为1:1，无机金属盐硝酸钴的摩尔浓度为0.06mol/l。随后，在此金属源前体溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪酸酯，且两者之间的摩尔比为：1:0.3，阳离子表面活性剂与无机金属盐硝酸钴的摩尔比为：1:2，然后向该混合液中滴加氨水调节ph＝9，室温下搅拌2.5h，混合均匀后，将其装入水热反应釜,在150℃之间，水热还原反应11h，产物经水洗、过滤，80℃干燥25h后，即得到，镧修饰的介孔钴铁氧体前驱体，该样品的小角x射线衍射图谱见图1。
21.将所得到的镧修饰的介孔钴铁氧体前驱体粉末在600℃的马弗炉中焙烧2.5h，即得到具有高度有序孔道结构镧修饰的介孔钴铁氧体。该样品的小角x射线衍射图谱见图2，高角x射线衍射图谱见图3，该材料的吸波性能见图4。
22.实施例2
23.合成步骤类同实施例1，只是将金属无机盐改为氯化锌，铁盐改为氯化铁，无机稀土盐改为氯化钆，锌离子与铁离子摩尔比改为1:1.5，金属离子与稀土离子摩尔比改为1:1.5，无机金属盐氯化钆的摩尔浓度改为0.03mol/l。阳离子表面活性剂改为十六烷基三甲基氯化铵，非离子表面活性剂改为多元醇型非离子表面活性剂聚山梨坦，且两者之间的摩尔比改为：1:0.1，阳离子表面活性剂与无机金属盐氯化钆的摩尔比改为：1:4，添加完混合
表面活性剂的混合液ph改为5，室温下搅拌1h，水热温度改为100℃，水热时间改为15h，随后在50℃干燥40h后，即得到，钆修饰的介孔锌铁氧体前驱体。
24.在随后的焙烧过程中，焙烧条件改为：400℃下焙烧5h，即得到，钆修饰的介孔锌铁氧体。
25.实施例3
26.合成步骤类同实施例1，只是将金属无机盐改为金属有机盐醋酸镍，无机铁盐改为有机醋酸铁，无机稀土盐改为碳酸铒，镍离子与铁离子摩尔比改为1:2.5，金属离子与稀土离子摩尔比改为1:2，碳酸铒的摩尔浓度改为0.1mol/l。阳离子表面活性剂改为十八烷基三甲基溴化铵，非离子表面活性剂改为含氮类非离子表面活性剂氧化胺，且两者之间的摩尔比改为：1:0.6，阳离子表面活性剂与有机金属盐醋酸镍的摩尔比改为：1:4，添加完混合表面活性剂的混合液ph改为13，室温下搅拌4h，水热温度改为200℃，水热时间改为7h，随后在100℃干燥10h后，即得到，铒修饰的介孔镍铁氧体前驱体。
27.在随后的焙烧过程中，焙烧条件改为：800℃下焙烧1.5h，即得到，铒修饰的介孔镍铁氧体。
28.实施例4
29.合成步骤类同实施例1，只是将金属无机盐改为金属有机盐草酸锰，无机铁盐改为有机草酸铁，无机稀土盐改为草酸镧，锰离子与铁离子摩尔比改为1:2，金属离子与稀土离子摩尔比改为1:1.5，草酸镧的摩尔浓度改为0.08mol/l。阳离子表面活性剂改为十八烷基三甲基溴化铵，非离子表面活性剂改为多元醇型表面活性剂脂肪酸山梨坦，且两者之间的摩尔比改为：1:0.4，阳离子表面活性剂与金属有机盐草酸锰的摩尔比改为：1:3，添加完混合表面活性剂的混合液ph改为8，室温下搅拌3h，水热温度改为160℃，水热时间改为10h，随后在70℃干燥16h后，即得到，镧修饰的介孔锰铁氧体前驱体。
30.在随后的焙烧过程中，焙烧条件改为：500℃下焙烧3.5h，即得到，镧修饰的介孔锰铁氧体。

技术特征：
1.一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法,该方法包括如下步骤：(1)室温下，将一定比例的金属硝酸盐，铁盐，稀土盐溶液，加入到水中搅拌均匀，得到金属源前体溶液，随后在该溶液中加入适量的混合阳离子-非离子表面活性剂，得到混合液，在该混合液中滴加氨水调节ph，室温下搅拌一定时间后，将其装入水热反应釜进行水热反应，产物经水洗、过滤，干燥后，即得到稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体的前驱体粉末；(2)将制备好的稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体前驱体在马弗炉焙烧后，得到具有高度有序孔道结构的稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体粉末。2.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用金属盐为：硝酸钴、氯化锌、醋酸镍、草酸锰、及其它二价金属盐中的一种；所用铁盐为：硝酸铁、氯化铁、醋酸铁，草酸铁及其它铁盐中的一种；所用稀土盐为硝酸镧、氯化钆、碳酸铒及其它稀土盐中的一种。3.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤1)中，二价金属离子与铁离子的摩尔比为1:1.5-2.5，二价金属盐的摩尔浓度为0.03-0.10mol/l。二价金属离子与稀土离子的摩尔比为1:0.05-2。4.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵及其它阳离子表面活性剂的一种，所用非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、多元醇型、含氮类非离子表面活性剂及其它非离子表面活性剂的一种；阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂之间的摩尔比为：1:0.1-0.6，阳离子表面活性剂与二价金属盐的摩尔比为：1:0.5-4。5.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤1)中，添加混合阳离子-非离子离子表面活性剂后的混合溶液，用氨水调节ph为5-13。6.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤1)中，室温下搅拌时间为1-4h。7.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热反应温度控制在100-200℃之间，反应时间为7-15h，产物经水洗、过滤，干燥后，即得到稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体前驱体。8.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料制备方法，其特征在于，步骤2)中，稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体前驱体在马弗炉中焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1.5-5h。9.如权利要求1所述的一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，其特征在于，步骤2)中，水热还原反应结束后，产物干燥的温度为：50-100℃，时间为10-40h。

技术总结
一种稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料及其制备方法，该材料由一步法制得，通过稀土修饰有效提升了尖晶石型铁氧体的吸波性能，并借助孔道结构有效改善了尖晶石型铁氧体自身密度大的缺点。该方法包括以下步骤：(1)采用混合阳离子-非离子表面活性剂强化的一锅法水热体系制备稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体前驱体；(2)将(1)所得前驱体放置于马弗炉中进行焙烧后得到稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体粉末。该材料采用中低温液相控制的水热法制备，能耗相对低，所得材料晶形完整、各组分粒度分布均匀，易于实现工业化生产。本发明制备的稀土修饰的介孔尖晶石型铁氧体吸波材料显示了优异的吸波性能，其最大反射损耗达到了-41.4dB,在电磁波吸收领域具有巨大的应用前景。景。景。


技术研发人员：赵伟 何馥灵 刘治富 曹磊 张绘
受保护的技术使用者：中国科学院赣江创新研究院
技术研发日：2023.02.13
技术公布日：2023/7/21