一种用于增强增韧PBAT的纳米纤维素及其制备方法和应用与流程

一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于可降解聚合物增强领域，具体涉及一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着不可降解的塑料产品造成的“白色污染”问题越来越严重，以及人们环保意识的日益增长和可持续发展理念的推动，开发利用生物降解高分子材料被认为是解决白色污染问题的良好方案。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)具有柔韧性好，可完全生物降解，热稳定和生物相容性好等诸多优点，是最有潜力能代替传统高分子的环境友好型材料之一。然而，pbat的强度低和模量低等缺点，使其应用受到了很大限制。
3.为了提高pbat及其复合材料的强度，人们尝试了各种方法。例如发明专利cn202110203802.2公开了一种改性超细稻壳粉增强pbat全降解农用地膜材料及其制备方法，采用桐油酸酐和十八烷改性超细稻壳粉，当超细稻壳粉的添加量为5-20％时，复合材料的拉伸强度由20.0mpa提高至21.8mpa，增幅9％。发明专利cn202210658289.0公开了一种兼具增韧成核抗水解作用的pbat助剂及制备方法和应用，所述pbat助剂是在溶剂二甲苯的存在下，苯基膦酸、硬脂酸和氢氧化铝加热反应得到的，添加1％的该pbat助剂可使pbat材料的拉伸强度由21.0mpa提高至25.7mpa，增幅22.4％。发明专利cn201910131302.5公开了一种石墨烯复合生物质增强pbs/pbat生物降解复合材料及其制备方法，当石墨烯复合生物质的用量为pbat的45％时，复合材料的拉伸强度由49.0mpa提高至58mpa，增幅18.4％。发明专利cn201610813912.x公开了一种改性蔗渣增强pbat/淀粉完全生物降解复合材料及其制备方法和应用，采用甲基丙烯酸丁酯改性甘蔗渣，当改性甘蔗渣的用量为16.7％时，pbat/淀粉复合材料的拉伸强度由11.6mpa提高至14.5mpa，增幅25％，断裂伸长率由290％提高至350％，增幅20.69％。
4.由此可见，目前对于pbat及其复合材料的增韧增强方面，还存在着增强试剂用量大，增强效果不显著的问题。因此，亟需寻找一种用量少又能明显增强增韧pbat的材料。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，包括如下步骤：
8.(1)预处理和机械解离：将纤维原料与氢氧化钠和丙烯酰胺的混合水溶液搅拌均匀，并在一定温度下反应一段时间，再用清水洗涤浆料至ph值为中性，将洗涤后的浆料进行机械解离，得到羧乙基纳米纤维素；
9.(2)改性：在羧乙基纳米纤维素水悬浮液中加入一定量的羰基活化试剂，搅拌均匀
后，加入高级烷基胺的乙醇溶液，在一定ph值和温度下反应一段时间，之后分别用去离子水、乙醇、二氯甲烷离心洗涤，得到改性纳米纤维素；
10.(3)母料制备：将改性纳米纤维素分散在二氯甲烷中，加入pbat颗粒，搅拌至颗粒完全溶解，再经干燥、造粒后得到pbat/改性纳米纤维素复合母料，干燥过程中产生的二氯甲烷蒸汽进行冷凝回收；
11.改性纳米纤维素在母料中的含量为5-40wt％，将母料与pbat颗粒及其它组分和助剂混合均匀后，再经挤出成型、吹塑成型、注射成型、发泡成型等加工方式制备成薄膜、片材、发泡材料等制品，制品中改性纳米纤维素的含量为0.1-2wt％，制品的拉伸强度提高50％以上，断裂伸长率提高40％以上。
12.所述的纤维原料为漂白或未漂的针叶浆、阔叶浆、棉浆、竹浆、麦草浆、废纸浆或木粉、竹粉、植物秸秆、玉米芯、木糖废渣中的至少一种，其中块状及粉末原料需粉碎至粒度为40-80目。
13.所述的纤维原料的质量浓度为20-40％，优选为25-35％；氢氧化钠的用量为纤维原料质量的10-40％，优选为10-20％；丙烯酰胺的用量为纤维原料质量的10-30％，优选为10-15％；反应温度为90-100℃，优选为92-95℃；反应时间为0.5-2h，优选为1-1.5h；反应后物料的羧乙基含量为1.0-3.0mmol/g，优选为2.0-3.0mmol/g。
14.所述的机械解离包括盘磨、精细研磨、球磨、珠磨、高压均质、超声、微射流中的一种或多种组合，所得羧乙基纳米纤维素的直径小于50nm，长径比大于100。
15.所述的羰基活化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的1-5倍，优选为2-3倍；n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔用量为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的0.2-1倍，优选为0.25-0.5倍。
16.所述的高级烷基胺为十二烷基胺、十四链烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺中的一种或几种，高级烷基胺的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的1-7倍，优选为2-3倍；反应ph值为5-7，优选为5.5-6.5；反应温度为50-65℃，优选为56-60℃；反应时间为5-20h，优选为8-12h；改性纳米纤维素中高级烷基胺的取代度为0.1-0.5，优选为0.3-0.5。
17.本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
18.1、本发明提供的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，在纳米纤维素的用量较低时，实现了pbat及其复合材料拉伸强度和断裂伸长率的同时大幅提升，增强增韧效果十分显著。
19.2、本发明提供的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，通过精准控制纤维原料的预处理条件、机械解离程度、改性反应条件和母料制备工艺，使得到的纳米纤维素中具有适量的改性基团且在纤维素链上均匀分布，纳米纤维素的形态达到了最佳的长径比，并保证了后续加工过程中的纳米纤维素的形态保持和稳定，同时实现了纳米纤维素在母料、pbat及其复合材料中的充分分散，在这些因素叠加的基础之上，最终起到了对pbat及其复合材料的显著增强增韧效果。
20.3、本发明提供的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，通过控制各反应条件，得到了较高的羧基含量以及较高的高级烷基胺的取代度，同时药品用量少、反应时间短、反应条件温和，这不仅有利于降低制备成本，也有助于产业化放大生产，同
时也降低了对环境的污染。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
22.实施例1
23.(1)预处理和机械解离：将漂白阔叶浆与氢氧化钠和丙烯酰胺的混合水溶液搅拌均匀，纤维原料的浓度为30％，氢氧化钠的用量为纤维原料质量的20％，丙烯酰胺的用量为纤维原料质量的15％，反应温度为95℃，反应时间为1h，反应后用清水洗涤浆料至ph值为中性，将洗涤后的浆料采用精细研磨进行机械解离，得到羧乙基纳米纤维素，其羧乙基含量为2.5mmol/g，直径为50nm，长径比为150。
24.(2)改性：在羧乙基纳米纤维素水悬浮液中加入一定量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的3倍，n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔用量为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的0.25倍。搅拌均匀后，加入十八烷基胺的乙醇溶液，十八烷基胺的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的3倍，在ph值5.5-6.0和温度56℃下反应12h，之后分别用去离子水、乙醇、二氯甲烷离心洗涤，得到改性纳米纤维素，其十八烷基胺的取代度为0.3。
25.(3)母料制备：将改性纳米纤维素分散在二氯甲烷中，加入pbat颗粒，搅拌至颗粒完全溶解，再经干燥、造粒后得到pbat/改性纳米纤维素复合母料，干燥过程中产生的二氯甲烷蒸汽进行冷凝回收；
26.改性纳米纤维素在母料中的含量为20wt％，将母料与pbat颗粒及其它助剂混合均匀后，再经挤出和注射成型制备成片材，制品中改性纳米纤维素的含量为0.5wt％，制品的拉伸强度由22mpa提高至36mpa，增幅63.6％，断裂伸长率由610％提高至950％，增幅55.7％。
27.实施例2
28.(1)预处理和机械解离：将未漂白竹浆与氢氧化钠和丙烯酰胺的混合水溶液搅拌均匀，纤维原料的浓度为35％，氢氧化钠的用量为纤维原料质量的15％，丙烯酰胺的用量为纤维原料质量的10％，反应温度为92℃，反应时间为1.5h，反应后用清水洗涤浆料至ph值为中性，将洗涤后的浆料采用珠磨进行机械解离，得到羧乙基纳米纤维素，其羧乙基含量为2.7mmol/g，直径为40nm，长径比为180。
29.(2)改性：在羧乙基纳米纤维素水悬浮液中加入一定量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的2.5倍，n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔用量为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的0.3倍。搅拌均匀后，加入十六烷基胺的乙醇溶液，十六烷基胺的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的2.5倍，在ph值5.5-6.0和温度60℃下反应10h，之后分别用去离子水、乙醇、二氯甲烷离心洗涤，得到改性纳米纤维素，其十六烷基胺的取代度为0.4。
30.(3)母料制备：将改性纳米纤维素分散在二氯甲烷中，加入pbat颗粒，搅拌至颗粒完全溶解，再经干燥、造粒后得到pbat/改性纳米纤维素复合母料，干燥过程中产生的二氯
甲烷蒸汽进行冷凝回收；
31.改性纳米纤维素在母料中的含量为25wt％，将母料与pbat颗粒、淀粉及其它助剂混合后，再经吹塑成型制备成薄膜，制品中改性纳米纤维素的含量为0.6wt％，制品的拉伸强度由18mpa提高至34mpa，增幅88.9％，断裂伸长率由460％提高至790％，增幅71.7％。
32.实施例3
33.(1)预处理和机械解离：将60-80目的未漂白木粉与氢氧化钠和丙烯酰胺的混合水溶液搅拌均匀，纤维原料的浓度为40％，氢氧化钠的用量为纤维原料质量的10％，丙烯酰胺的用量为纤维原料质量的10％，反应温度为100℃，反应时间为0.5h，反应后用清水洗涤浆料至ph值为中性，将洗涤后的浆料采用高压均质进行机械解离，得到羧乙基纳米纤维素，其羧乙基含量为3.0mmol/g，直径为30nm，长径比为120。
34.(2)改性：在羧乙基纳米纤维素水悬浮液中加入一定量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的2倍，n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔用量为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的0.2倍。搅拌均匀后，加入十四烷基胺的乙醇溶液，十四烷基胺的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的2倍，在ph值5.5-6.0和温度57℃下反应8h，之后分别用去离子水、乙醇、二氯甲烷离心洗涤，得到改性纳米纤维素，其十四烷基胺的取代度为0.5。
35.(3)母料制备：将改性纳米纤维素分散在二氯甲烷中，加入pbat颗粒，搅拌至颗粒完全溶解，再经干燥、造粒后得到pbat/改性纳米纤维素复合母料，干燥过程中产生的二氯甲烷蒸汽进行冷凝回收；
36.改性纳米纤维素在母料中的含量为40wt％，将母料与pbat颗粒、碳酸钙及其它助剂混合后，再经发泡成型制备成发泡材料，制品中改性纳米纤维素的含量为0.8wt％，制品的拉伸强度由45mpa提高至71mpa，增幅57.8％，断裂伸长率由450％提高至690％，增幅53.3％。
37.以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理和机械解离：将纤维原料与氢氧化钠和丙烯酰胺的混合水溶液搅拌均匀，并在一定温度下反应一段时间，再用清水洗涤浆料至ph值为中性，将洗涤后的浆料进行机械解离，得到羧乙基纳米纤维素；(2)改性：在羧乙基纳米纤维素水悬浮液中加入一定量的羰基活化试剂，搅拌均匀后，加入高级烷基胺的乙醇溶液，在一定ph值和温度下反应一段时间，之后分别用去离子水、乙醇、二氯甲烷离心洗涤，得到改性纳米纤维素；(3)母料制备：将改性纳米纤维素分散在二氯甲烷中，加入pbat颗粒，搅拌至颗粒完全溶解，再经干燥、造粒后得到pbat/改性纳米纤维素复合母料，干燥过程中产生的二氯甲烷蒸汽进行冷凝回收；改性纳米纤维素在母料中的含量为5-40wt％，将母料与pbat颗粒及其它组分和助剂混合均匀后，再经挤出成型、吹塑成型、注射成型、发泡成型等加工方式制备成薄膜、片材、发泡材料等制品，制品中改性纳米纤维素的含量为0.1-2wt％，制品的拉伸强度提高50％以上，断裂伸长率提高50％以上。2.根据权利要求1所述的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤(1)中纤维原料为漂白或未漂的针叶浆、阔叶浆、棉浆、竹浆、麦草浆、废纸浆或木粉、竹粉、植物秸秆、玉米芯、木糖废渣中的至少一种，其中块状及粉末原料需粉碎至粒度为40-80目。3.根据权利要求1所述的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤(1)中纤维原料的质量浓度为20-40％，氢氧化钠的用量为纤维原料质量的10-40％，丙烯酰胺的用量为纤维原料质量的10-30％，反应温度为90-100℃，反应时间为0.5-2h，反应后物料的羧乙基含量为1.0-3.0mmol/g。4.根据权利要求1所述的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤(1)中机械解离包括盘磨、精细研磨、球磨、珠磨、高压均质、超声、微射流中的一种或多种组合，所得羧乙基纳米纤维素的直径小于50nm，长径比大于100。5.根据权利要求1所述的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤(2)中羰基活化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的1-5倍，n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔用量为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的0.2-1倍。6.根据权利要求1所述的一种用于增强增韧pbat的纳米纤维素及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤(2)中高级烷基胺为十二烷基胺、十四链烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺中的一种或几种，高级烷基胺的摩尔用量为纳米纤维素中羧乙基含量的1-7倍，反应ph值为5-7，反应温度为51-65℃，反应时间为5-20h，改性纳米纤维素中高级烷基胺的取代度为0.1-0.5。

技术总结
本发明公开了一种用于增强增韧PBAT的纳米纤维素及其制备方法和应用，属于可降解聚合物增强领域，主要解决目前PBAT及其复合材料增韧增强方面存在的增强试剂用量大、增强效果不显著的问题。所述方法是将纤维原料经预处理和机械解离后得到羧乙基纳米纤维素，再经高级烷基胺改性后与PBAT颗粒复合得到母料，最后将母料与PBAT颗粒及其它组分和助剂经挤出成型、吹塑成型、注射成型、发泡成型等制备成薄膜、片材、发泡材料等制品。本发明在纳米纤维素用量为0.1-2wt％时，即可使制品的拉伸强度和断裂伸长率均提高50％以上，对PBAT及其复合材料起到显著的增强增韧效果，有利于扩大其应用范围。围。


技术研发人员：陈京环 刘金刚 侯磊磊
受保护的技术使用者：中国制浆造纸研究院有限公司
技术研发日：2022.12.29
技术公布日：2023/7/21