一种改性聚乳酸复合薄膜及其制造工艺的制作方法

1.本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸复合薄膜及其制造工艺。


背景技术：

2.在科技发展日新月异的当今社会，塑料薄膜制品已经成为日常生活中不可或缺的高分子塑料制品之一，传统塑料薄膜制品常使用聚乙烯、聚丙烯等石油基不可降解的高分子材料作为基材，大量使用不仅会产生“白色污染”，对环境造成严重化破坏，还会加速石油资源的消耗，因此，寻找环保的高分子材料制造塑料薄膜具有重要意义。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，具有良好的加工性、透明性等特点，并且具有可生物降解的特性，因此是理想的环保型塑料薄膜基材，但是聚乳酸本身玻璃化转变温度低，在微波炉等较高温度环境中易发生分解，而且聚乳酸本身基本不具备抗菌性能，导致其在食品包装等领域应用受限。
3.申请号为cn200710190063.8的中国发明专利公开了一种聚乳酸/热塑性淀粉挤出吹塑薄膜及其生产方法与应用，以聚乳酸、热塑性淀粉、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物等为原料，经挤出、拉条、水冷、切粒和吹塑工艺，制备出可降解的复合薄膜，但是该专利未着手解决聚乳酸耐热性和抗菌性能差的问题，因此实际上在食品包装等领域不具备竞争力，基于此，本发明提供了一种改性聚乳酸复合薄膜，不仅具有较高的耐热性能，还具有良好的抗菌性能，可直接应用于食品包装领域，进一步拓宽聚乳酸薄膜的应用范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种改性聚乳酸复合薄膜及其制造工艺，解决了聚乳酸耐热性差且抗菌性能不佳的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种改性聚乳酸复合薄膜，包括以下重量份的原料：聚乳酸50-60份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯20-30份、有机硅季铵盐抗菌剂1-3份、润滑剂1-2份、抗氧剂0.5-1份；
7.所述有机硅季铵盐抗菌剂的结构式如下所示：
[0008][0009]
其中z＝11,15,17。
[0010]
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸锌；所述抗氧剂为抗氧剂168或者抗氧剂1010中的
任意一种。
[0011]
进一步地，所述有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
[0012]
第一步：将三苄基硅、1,3-二环氧甘油醚甘油和甲苯混合，机械搅拌至形成均匀溶液，向体系中投入催化剂，通氮气保护，升高温度进行反应，蒸发溶剂，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得中间物料；
[0013]
第二步：将中间物料与四氢呋喃混合，搅拌至完全溶解，投入二甲基叔胺混匀，升高体系温度至60-65℃，搅拌1-3h，向体系中加入冰醋酸调节体系ph，继续搅拌4-8h后，蒸发溶剂，取出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得有机硅季铵盐抗菌剂。
[0014]
进一步地，第一步中，所述催化剂为三氟乙酸。
[0015]
进一步地，第一步中，所述反应的温度为80-100℃，时间为4-8h。
[0016]
进一步地，第二步中，所述二甲基叔胺为n,n-二甲基十二烷基胺、十六烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺中的任意一种。
[0017]
进一步地，第二步中，所述调节体系ph值为6-7。
[0018]
通过上述技术方案，三苄基硅结构中含有si-h键，在三氟乙酸的催化作用下，可以与1,3-二环氧甘油醚甘油结构中的活性羟基发生反应，获得结构中含有两当量环氧基团的中间物料，该环氧基团可以与二甲基叔胺结构中的叔胺基团发生开环加成反应，产生活性羟基的同时，还能生成季铵盐抗菌基团，获得有机硅季铵盐抗菌剂。
[0019]
一种改性聚乳酸复合薄膜的制造工艺，包括以下步骤：
[0020]
步骤一：将重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、有机硅季铵盐抗菌剂和二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中，设置挤出温度为200-220℃，进行挤出造粒，获得母粒
①
；
[0021]
步骤二：将重量份的润滑剂、抗氧剂和剩余二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混匀后，置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度为180-200℃，进行挤出造粒，获得母粒
②
；
[0022]
步骤三：将母粒
①
和母粒
②
混合，倒入双螺杆挤出机中，在150-180℃的温度条件下挤出造粒，将获得的母粒在30-50℃的温度环境中冷却铸片，再将铸片置于80-140℃的温度环境中进行异步双向拉伸，获得聚乳酸复合薄膜。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
(1)本发明通过制备有机硅季铵盐抗菌剂，与聚乳酸等基材进行混合，由于有机硅季铵盐抗菌剂结构中含有两当量羟基，在高温挤出造粒过程中，可以充当扩链剂，与聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯发生化学键合，一方面提高了有机硅季铵盐抗菌剂与聚乳酸基材的界面结合力，有效避免了有机硅季铵盐抗菌剂发生析出和迁移现象，使聚乳酸复合薄膜表现出抗菌持久性，另一方面，也能增强聚乳酸和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的界面性能，使彼此之间产生良好的界面粘附，从而结合聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的高延展性等优点，增强聚乳酸复合薄膜的韧性。
[0025]
(2)本发明制备的有机硅季铵盐抗菌剂结构中含有键能较高的si-o键以及大量刚性苯环，通过化学连接的方式引入聚乳酸基体中，可以利用si-o键和刚性苯环的协同作用，有效增强聚乳酸复合薄膜的耐热性能。同时，有机硅季铵盐抗菌剂的加入可以使聚乳酸复合薄膜表现出良好的抗菌性能。此外，有机硅季铵盐抗菌剂耐热性较强，在高温造粒过程中
不会发生分解，能够有效保障抗菌剂的抗菌效果。
[0026]
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为本发明实施例1中有机硅季铵盐抗菌剂的红外谱图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种改性聚乳酸复合薄膜，包括以下重量份的原料：聚乳酸50份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯20份、有机硅季铵盐抗菌剂1份、硬脂酸锌1份、抗氧剂1680.5份；
[0032]
该复合薄膜的制造工艺包括以下步骤：
[0033]
步骤一：将重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、有机硅季铵盐抗菌剂和二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中，设置挤出温度为200℃，进行挤出造粒，获得母粒
①
；
[0034]
步骤二：将重量份的硬脂酸锌、抗氧剂168和剩余二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混匀后，置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度为180℃，进行挤出造粒，获得母粒
②
；
[0035]
步骤三：将母粒
①
和母粒
②
混合，倒入双螺杆挤出机中，在150℃的温度条件下挤出造粒，将获得的母粒在30℃的温度环境中冷却铸片，再将铸片置于80℃的温度环境中进行异步双向拉伸，获得聚乳酸复合薄膜。
[0036]
其中有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
[0037]
第一步：将0.5g三苄基硅、0.35g的1,3-二环氧甘油醚甘油和甲苯混合，机械搅拌至形成均匀溶液，向体系中投入0.05ml三氟乙酸，通氮气保护，升高温度至100℃，搅拌6h后，蒸发溶剂，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得中间物料；
[0038]
第二步：将0.2g中间物料与四氢呋喃混合，搅拌至完全溶解，投入0.18g的n,n-二甲基十二烷基胺混匀，升高体系温度至65℃，搅拌2h，向体系中加入冰醋酸，调节体系ph为6，继续搅拌6h后，蒸发溶剂，取出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得有机硅季铵盐抗菌剂。
[0039]
该有机硅季铵盐抗菌剂的结构式如下所示：
[0040][0041]
对该有机硅季铵盐抗菌剂进行红外表征，测试结果见图1，如图1所示，3400-3500cm-1
处为羟基的吸收峰，2800-3000cm-1
处为长链烷基的吸收峰，1400-1500cm-1
处为季铵盐中c-n的吸收峰，1100-1250cm-1
处为醚键的吸收峰，1000-1100cm-1
处为si-o键的吸收峰，500-850cm-1
处为苯环的吸收峰。
[0042]
实施例2
[0043]
一种改性聚乳酸复合薄膜，包括以下重量份的原料：聚乳酸55份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯25份、有机硅季铵盐抗菌剂2份、硬脂酸锌1.5份、抗氧剂10100.6份；
[0044]
该复合薄膜的制造工艺包括以下步骤：
[0045]
步骤一：将重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、有机硅季铵盐抗菌剂和二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中，设置挤出温度为220℃，进行挤出造粒，获得母粒
①
；
[0046]
步骤二：将重量份的硬脂酸锌、抗氧剂1010和剩余二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混匀后，置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度为200℃，进行挤出造粒，获得母粒
②
；
[0047]
步骤三：将母粒
①
和母粒
②
混合，倒入双螺杆挤出机中，在160℃的温度条件下挤出造粒，将获得的母粒在40℃的温度环境中冷却铸片，再将铸片置于120℃的温度环境中进行异步双向拉伸，获得聚乳酸复合薄膜。
[0048]
其中有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法与实施例1相同。
[0049]
实施例3
[0050]
一种改性聚乳酸复合薄膜，包括以下重量份的原料：聚乳酸60份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯30份、有机硅季铵盐抗菌剂3份、硬脂酸锌2份、抗氧剂1681份；
[0051]
该复合薄膜的制造工艺包括以下步骤：
[0052]
步骤一：将重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、有机硅季铵盐抗菌剂和二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中，设置挤出温度为220℃，进行挤出造粒，获得母粒
①
；
[0053]
步骤二：将重量份的硬脂酸锌、抗氧剂168和剩余二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混匀后，置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度为200℃，进行挤出造粒，获得母粒
②
；
[0054]
步骤三：将母粒
①
和母粒
②
混合，倒入双螺杆挤出机中，在180℃的温度条件下挤出造粒，将获得的母粒在50℃的温度环境中冷却铸片，再将铸片置于140℃的温度环境中进行异步双向拉伸，获得聚乳酸复合薄膜。
[0055]
其中有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法与实施例1相同。
[0056]
对比例1
[0057]
一种改性聚乳酸复合薄膜，包括以下重量份的原料：聚乳酸55份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯25份、硬脂酸锌1.5份、抗氧剂1010 0.6份；
[0058]
该复合薄膜的制造工艺具体为：
[0059]
将重量份的聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、硬脂酸锌、抗氧剂1010倒入搅拌机中搅拌混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中，设置挤出温度为220℃，进行挤出造粒，将获得的母粒在40℃的温度环境中冷却铸片，再将铸片置于120℃的温度环境中进行异步双向拉伸，获得聚乳酸复合薄膜。
[0060]
性能检测
[0061]
将本发明实施例1-实施例3以及对比例1制备的复合薄膜剪裁成符合规格的测试样品，参考标准gb/t 31402-2015，选取大肠杆菌为测试菌种，测试样品的抑菌率；参考标准gb/t 1040.3-2006，测试样品的力学性能；使用差示扫描量热法测试样品的玻璃化转变温度，测试结果见下表：
[0062] 实施例1实施例2实施例3对比例1抑菌率/％》99》99》99《52拉伸强度/mpa45.946.446.034.6断裂伸长率/％5.25.65.53.4玻璃化转变温度/℃69.370.069.664.2
[0063]
由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的复合薄膜具有良好的抗菌性能、力学性能和耐热性，而对比例1制备的复合薄膜由于未添加有机硅季铵盐抗菌剂，无法利用有机硅季铵盐抗菌剂的优势，增强聚乳酸和己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的界面性能，也不能在聚乳酸基体中引入刚性苯环和高键能的si-o键，因此各项性能表现较差。
[0064]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚乳酸50-60份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯20-30份、有机硅季铵盐抗菌剂1-3份、润滑剂1-2份、抗氧剂0.5-1份；所述有机硅季铵盐抗菌剂的结构式如下所示：其中z＝11,15,17。2.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌；所述抗氧剂为抗氧剂168或者抗氧剂1010中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法包括以下步骤：第一步：将三苄基硅、1,3-二环氧甘油醚甘油和甲苯混合，机械搅拌至形成均匀溶液，向体系中投入催化剂，通氮气保护，升高温度进行反应，蒸发溶剂，取固体物料，洗涤，真空干燥，获得中间物料；第二步：将中间物料与四氢呋喃混合，搅拌至完全溶解，投入二甲基叔胺混匀，升高体系温度至60-65℃，搅拌1-3h，向体系中加入冰醋酸调节体系ph，继续搅拌4-8h后，蒸发溶剂，取出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得有机硅季铵盐抗菌剂。4.根据权利要求3所述的一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，第一步中，所述催化剂为三氟乙酸。5.根据权利要求3所述的一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，第一步中，所述反应的温度为80-100℃，时间为4-8h。6.根据权利要求3所述的一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，第二步中，所述二甲基叔胺为n,n-二甲基十二烷基胺、十六烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺中的任意一种。7.根据权利要求3所述的一种改性聚乳酸复合薄膜，其特征在于，第二步中，所述调节体系ph值为6-7。8.一种如权利要求1所述的改性聚乳酸复合薄膜的制造工艺，其特征在于，所述制造工艺包括以下步骤：步骤一：将重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、有机硅季铵盐抗菌剂和二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混合均匀后，转移至双螺杆挤出机中，设置挤出温度为200-220℃，进行挤出造粒，获得母粒
①
；步骤二：将重量份的润滑剂、抗氧剂和剩余二分之一重量份的聚乳酸倒入搅拌机中搅拌混匀后，置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度为180-200℃，进行挤出造粒，获得母粒
②
；
步骤三：将母粒
①
和母粒
②
混合，倒入双螺杆挤出机中，在150-180℃的温度条件下挤出造粒，将获得的母粒在30-50℃的温度环境中冷却铸片，再将铸片置于80-140℃的温度环境中进行异步双向拉伸，获得聚乳酸复合薄膜。

技术总结
本发明涉及薄膜技术领域，公开了一种改性聚乳酸复合薄膜及其制造工艺，以聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、有机硅季铵盐抗菌剂、润滑剂、抗氧剂为原料，经造粒、铸片、拉伸工艺，制备出改性聚乳酸复合薄膜，由于有机硅季铵盐抗菌剂结构中含有两当量羟基，在高温挤出造粒过程中，可以充当扩链剂，与聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯发生化学键合，增强聚乳酸复合薄膜的力学性能和抗菌持久性，此外，有机硅季铵盐抗菌剂结构中含有键能较高的Si-O键以及大量刚性苯环，可有效增强聚乳酸复合薄膜的耐热性能。膜的耐热性能。膜的耐热性能。


技术研发人员：左玲
受保护的技术使用者：四川武匀德新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/7/22