一种LD/LED用高显色指数高热稳定性荧光陶瓷及其制备方法

一种ld/led用高显色指数高热稳定性荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明属于荧光陶瓷技术领域，具体涉及一种ld/led用高显色指数高热稳定性荧光陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.白光led作为第四代照明光源，在固态照明与显示领域中已经得到了长时间的发展与应用。相比于led，基于激光二极管(ld)的激光照明技术在高功率照明领域下仍能维持较高的发光效率，并兼具亮度更高、体积更小、寿命更长、探照距离更远等显著优势。以单颗芯片为例，蓝光ld的亮度最高是led亮度的1000倍，耗能却只有led的2/3，ld固态照明技术已成为照明领域的重点发展方向。
3.目前，白光led/ld光源主流实现方案仍为蓝光芯片激发石榴石y3al5o
12
:ce黄色荧光材料。相对于荧光粉，荧光陶瓷具有良好的热学、机械以及物化稳定性，但是yag:ce的发射光谱主要覆盖为黄绿光，缺乏足够的红光成分，因此白光ld光源也同样面临着显色性能较差(cri360)，色温偏高(＞6000k)，光色品质低下的难题。为了克服其本征缺陷，提高其显色性能，已有多种方案被用于调节其发光性能。主要包括：(1)设计复合结构荧光材料耦合发光。文献1利用层间成分和结构设计制备了ce,cr:yag/ce:yag和cr:yag/ce:yag复合结构的高显色指数陶瓷。通过远程激发方式组装了陶瓷基白光led，在460nm激发下，(ce,cr):yag/ce:yag白光led的cri值达到了15.2(huang j,ni y,ma y,et al.composite structure cr:yag/ce:yag and(ce,cr):yag/ce:yag transparent ceramics with high color rendering index for white leds/lds[j].ceramics international,2021,41(8):11415-22.)。然而，该方法复合结构结合界面处容易导致光损耗，且制备工艺复杂，限制了其实际生活中的广泛应用。cn110218085a通过设计复合结构荧光陶瓷，实现了红绿黄三色耦合发光，获得了暖白光，但是其热稳定性也逐渐下降，且制造成本更高，工艺更复杂。(2)离子固溶法，调节发光离子周围的晶体场环境，实现发射光谱的红移与拓宽。文献2通过共掺杂gd
3+
可以使ce
3+
离子的发光峰位产生红移，但是移动范围十分有限，且色温改善效果不明显(qian x,shi m,yang b,et al.thermostability and reliability properties studies of transparent ce:gdyag ceramic by gd substitution for white leds[j].optical materials,2019,94)。cn108264899 a公开了一种用于led照明的多元素掺杂透明陶瓷，通过蓝光芯片激发后发出白光，但是这种陶瓷的余辉时间较长，极大的限制了其发光效率，使器件的光量损失严重。(3)红光离子掺杂，增加荧光材料的红色发光中心，弥补红光成分。文献3成功制备了ce,pr,cr:yag透明陶瓷，pr
3+
离子的引用使陶瓷显色指数从50提升至12，进一步引入cr
3+
将显色指数提升至18，相应cie色坐标变为(0.35,0.40)(feng s,qin h,wu g,et al.spectrum regulation of yag:ce transparent ceramics with pr,cr doping for white light emitting diodes application[j].journal of the european ceramic society,2011,31(10):3403-9.)。然而，该方法对陶瓷的显色性能有限，且陶瓷的热稳定性较差。
[0004]
此外，研究表明：相对于ce:yag而言，ce:lu3al5o
12
荧光陶瓷的物理化学稳定性更佳，量子效率更高(在85℃、湿度85％下运行1000h后的ce:luag陶瓷仍能保持其发射强度的96.6％)。可知，ce:luag在热稳定性方面较有优势。然而，ce:luag荧光陶瓷同样面临着红光成分缺失、相对色温较高的难题。
[0005]
基于此，我们提出了ld/led用高显色指数高热稳定性荧光陶瓷的制备方法。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的之一是提供ld/led用高显色指数高热稳定性荧光陶瓷，可实现暖白光、白光发射。
[0007]
本发明的目的之二是提供上述ld/led用高显色指数高热稳定性荧光陶瓷的制备方法，易于实现工业化生产。
[0008]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009]
第一方面，本发明提供一种ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷，该荧光陶瓷化学式为：
[0010]
(lu
1-x
ce
x
)3(sc
1-y
mny)2al3o
12
[0011]
其中x为ce
3+
掺杂lu
3+
位的摩尔百分数，y为mn
2+
掺杂sc
3+
位的摩尔百分数，0.002≤x≤0.01，0.004≤y≤0.015。
[0012]
本发明以luag为基质结构，通过引入离子半径最小和电负性最大的sc
3+
，成功占据了八面体al
3+
位。sc
3+
的引入使其最近邻键(ce-o键)的共价键张力得以弛豫，增加了ce
3+
离子所在十二面体的局部对称性，有利于陶瓷结构刚性增强，进一步提高了荧光陶瓷的热稳定性。通过引入过渡金属mn
2+
离子，成功增加了在518nm处的红光发光中心，并使发射峰值得到有效展宽，有效弥补了红光成分，显著提高了荧光材料的显色指数。提供的荧光陶瓷发射光谱主峰在519nm～535nm之间，半高宽在110nm～125nm之间。在蓝光ld/led(1w～5w)激发下，实现白光发射，色温3800k～6245k，显色指数在80～86之间。当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度保持在85％～95％。
[0013]
第二方面，本发明还提供上述ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，采用固相反应法真空烧结，具体包括以下步骤：
[0014]
(1)按照化学式(lu
1-x
ce
x
)3(sc
1-y
mny)2al3o
12
，0.002≤x≤0.01，0.004≤y≤0.015中各元素的化学计量比分别称取氧化镥、氧化铝、氧化钪、氧化铈、碳酸锰作为原料粉体；将原料粉体和球磨介质按比例混合球磨，获得混合料浆；
[0015]
(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；
[0016]
(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入磨具中干压成型，再进行冷等静压成型，得到相对密度为50％～60％的素坯；
[0017]
(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1100℃～1160℃，保温时间8h～24h，烧结真空度不低于10-3
pa，得到荧光陶瓷。
[0018]
(5)将步骤(4)所得荧光陶瓷在空气中退火处理，退火温度130031450℃，保温时间8h312h，得到相对密度为99.5％～99.9％的荧光陶瓷。
[0019]
优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为110r/min～200r/min，球磨时间为15h～24h。
[0020]
优选的，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积
比为1g：2～3ml。
[0021]
优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为15h～20h，干燥温度为60℃～90℃。
[0022]
优选的，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为80目～200目，过筛次数为1～3次。
[0023]
优选的，步骤(3)中，所述冷等静压保压压力1503200mpa，保压时间2003400s。
[0024]
优选的，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为1～10℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1～10℃/分钟。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026]
1.本发明引入的sc
3+
作为过渡离子中离子半径最小和电负性最大的离子，成功占据了八面体al
3+
位。sc
3+
的引入使其最近邻键(ce-o键)的共价键张力得以弛豫，增加了ce
3+
离子所在十二面体的局部对称性，有利于陶瓷结构刚性增强，显著提高了荧光陶瓷的热稳定性。
[0027]
2.本发明引入过渡金属mn
2+
离子，成功取代八面体sc
3+
离子，并在518nm处成功增加了红色发光中心，使发射峰值得到有效展宽，有效弥补了红光成分，显著提高了荧光材料的显色指数。
[0028]
3.本发明利用ce
3+
的5d能级导带高于mn
2+
离子的4t/4e能级导带这一特点，成功实现了ce
3+
离子到过渡金属红光mn
2+
离子的能量传递，使mn
2+
的红色发光得以增强，调控了黄红光的颜色比例，更进一步优化了显色指数。
[0029]
4.本发明基于“双离子掺杂”策略，利用sc
3+
离子(微观调控ce
3+
周围的环境)与过渡金属mn
2+
离子(增加红光发光中心)的协同作用，成功制备了兼顾热稳定性与显色指数的高品质荧光陶瓷。
[0030]
5.本发明提供的荧光陶瓷发射光谱主峰在519nm～535nm之间，半高宽在110nm～125nm之间。在蓝光ld/led(1w～5w)激发下，实现白光发射，色温3800k～6245k，显色指数在80～86之间。当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度保持在85％～95％。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例1-3荧光陶瓷的xrd图；
[0032]
图2为本发明实施例1-3荧光陶瓷的发射光谱(pl)；
[0033]
图3为本发明实施例2荧光陶瓷样品的荧光变温光谱；
[0034]
图4为本发明实施例2的荧光陶瓷样品在ld蓝光460nm激发下的电致发光光谱(el)；
[0035]
图5为本发明实施例3的荧光陶瓷样品在led蓝光460nm激发下的电致发光光谱(el)。
具体实施方式
[0036]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0037]
以下实施例中使用的原料粉体均为市售商品，纯度均大于99.9％。
[0038]
实施例1：制备化学式为(lu
0.998
ce
0.002
)3(sc
0.996
mn
0.004
)2al3o
12
的荧光陶瓷。
[0039]
(1)设定目标产物质量为60.032g，按照化学式(lu
0.998
ce
0.002
)3(sc
0.996
mn
0.004
)2al3o
12
中各元素的化学计量比分别称取氧化镥(40.261g)、氧化铝(10.338g)、氧化钪
(9.28493g)、氧化铈(0.069g)、碳酸锰(0.062g)作为原料粉体。将原料粉体与100ml无水乙醇混合，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为110r/min，球磨时间为15h；
[0040]
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于60℃鼓风干燥箱中干燥15h，干燥后的混合粉体过80目筛，过筛2遍；
[0041]
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为50％；
[0042]
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为24h，升温速率为1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1℃/分钟；陶瓷相对密度为99.5％；
[0043]
(5)将烧结后的荧光陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷。
[0044]
将本实施例中得到的(lu
0.998
ce
0.002
)3(sc
0.996
mn
0.004
)2al3o
12
荧光陶瓷进行xrd测试，结果如图1所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
[0045]
本实施例中得到的(lu
0.998
ce
0.002
)3(sc
0.996
mn
0.004
)2al3o
12
荧光陶瓷在460nm波长激发下，其发射光谱主峰为519nm，半高宽112nm(如图2)。通过测试电致发光光谱(el)可知，该陶瓷在ld(1w)蓝光460nm激发下，可实现显色指数为80，色温为4390k的暖白光发射；当陶瓷在led(5w)蓝光460nm激发下时，其白光发射的显色指数为83.3，色温5186k。通过测试陶瓷的变温光谱可知，当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度保持在90％。
[0046]
实施例2：制备化学式为(lu
0.994
ce
0.006
)3(sc
0.991
mn
0.009
)2al3o
12
的荧光陶瓷。
[0047]
(1)设定目标产物质量为60.134g，按照化学式(lu
0.994
ce
0.006
)3(sc
0.991
mn
0.009
)2al3o
12
中各元素的化学计量比分别称取氧化镥(40.120g)、氧化铝(10.342g)、氧化钪(9.241g)、氧化铈(0.209g)、碳酸锰(0.139g)作为原料粉体。将原料粉体与120ml无水乙醇混合，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为190r/min，球磨时间为20h；
[0048]
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于80℃鼓风干燥箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过100目筛，过筛2遍；
[0049]
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为55％；
[0050]
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1140℃，保温时间为12h，升温速率为5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为5℃/分钟；陶瓷相对密度为99.8％；
[0051]
(5)将烧结后的荧光陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷。
[0052]
将本实施例中得到的(lu
0.994
ce
0.006
)3(sc
0.991
mn
0.009
)2al3o
12
荧光陶瓷进行xrd测试，结果如图1所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
[0053]
本实施例中得到的(lu
0.994
ce
0.006
)3(sc
0.991
mn
0.009
)2al3o
12
荧光陶瓷在460nm波长激发下，其发射光谱主峰为520nm，半高宽120nm(如图2)。通过测试电致发光光谱(el)可知，该陶瓷在ld(3w)蓝光460nm激发下，可实现显色指数为80.9，色温为5316k的暖白光发射(如图4)；当陶瓷在led(3w)蓝光460nm激发下时，其白光发射的显色指数为85，色温4263k。通过测试陶瓷的变温光谱可知(如图3)，当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度保持在95％。
[0054]
实施例3：制备化学式为(lu
0.99
ce
0.01
)3(sc
0.985
mn
0.015
)2al3o
12
的荧光陶瓷。
[0055]
(1)设定目标产物质量为60.125g，按照化学式(lu
0.99
ce
0.01
)3(sc
0.985
mn
0.015
)2al3o
12
中各元素的化学计量比分别称取氧化镥(39.912g)、氧化铝(10.345g)、氧化钪(9.188g)、氧
化铈(0.349g)、碳酸锰(0.233g)作为原料粉体。将原料粉体与200ml无水乙醇混合，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为24h；
[0056]
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于90℃鼓风干燥箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过200目筛，过筛1遍；
[0057]
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为60％；
[0058]
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1160℃，保温时间为8h，升温速率为10℃/分钟，烧结完毕后降温速率为10℃/分钟；陶瓷相对密度为99.9％；
[0059]
(5)将烧结后的荧光陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷。
[0060]
将本实施例中得到的(lu
0.99
ce
0.01
)3(sc
0.985
mn
0.015
)2al3o
12
荧光陶瓷进行xrd测试，结果如图1所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
[0061]
本实施例中得到的(lu
0.99
ce
0.01
)3(sc
0.985
mn
0.015
)2al3o
12
荧光陶瓷在460nm波长激发下，其发射光谱主峰为535nm，半高宽125nm(如图2)。通过测试电致发光光谱(el)可知，该陶瓷在ld(5w)蓝光460nm激发下，可实现显色指数为82.5，色温为6321k的暖白光发射；当陶瓷在led(1w)蓝光460nm激发下时，其白光发射的显色指数为86，色温为6245k(如图5)。通过测试陶瓷的变温光谱可知，当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度保持在85％。
[0062]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷，其特征在于，该荧光陶瓷化学式为：(lu
1-x
ce
x
)3(sc
1-y
mn
y
)2al3o
12
其中x为ce
3+
掺杂lu
3+
位的摩尔百分数，y为mn
2+
掺杂sc
3+
位的摩尔百分数，0.002≤x≤0.01，0.004≤y≤0.015。2.一种权利要求1所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，采用固相反应法真空烧结，具体包括以下步骤：(1)按照化学式(lu
1-x
ce
x
)3(sc
1-y
mn
y
)2al3o
12
，0.002≤x≤0.01，0.004≤y≤0.015中各元素的化学计量比分别称取氧化镥、氧化铝、氧化钪、氧化铈、碳酸锰作为原料粉体；将原料粉体和球磨介质按比例混合球磨，获得混合料浆；(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入磨具中干压成型，再进行冷等静压成型，得到相对密度为50％～60％的素坯；(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1700℃～1760℃，保温时间8h～24h，烧结真空度不低于10-3
pa，得到荧光陶瓷。(5)将步骤(4)所得荧光陶瓷在空气中退火处理，退火温度130031450℃，保温时间8h312h，得到相对密度为99.5％～99.9％的荧光陶瓷。3.根据权利要求2所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨转速为170r/min～200r/min，球磨时间为15h～24h。4.根据权利要求2所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为1g：2～3ml。5.根据权利要求2所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥时间为15h～20h，干燥温度为60℃～90℃。6.根据权利要求2所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为80目～200目，过筛次数为1～3次。7.根据权利要求2所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷等静压保压压力1503200mpa，保压时间2003400s。8.根据权利要求2所述的ld/led用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为1～10℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1～10℃/分钟。

技术总结
本发明公开了一种LD/LED用高显色指数高热稳定性的荧光陶瓷及其制备方法。该荧光陶瓷化学式为：(Lu


技术研发人员：张乐 杨聪聪 闵畅 刘子童 张曦月 康健 邵岑 周春鸣 周天元 陈浩
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/22