一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法。


背景技术：

2.锂离子电池充放电过程中，电池极片内部存在锂离子和电子的传输，其中锂离子通过电极涂层孔隙内填充的电解液传输，而电子主要通过涂层中固体颗粒，特别是导电剂组成的三维网络传导至活物质颗粒/电解液界面参与电极反应。电子的传导特性对电池性能影响大，主要影响电池的倍率性能。
3.目前，与极片涂层电子导电性测试相关的方法主要有四探针膜阻抗测试法以及两探针极片整体电阻率直接测量法。
4.其中，四探针膜阻测试方法可以有效避免探针与样品的接触电阻、集流体本身电阻、涂层与集流体之间的接触电阻对测试结果的影响，能够测得电池极片涂层的绝对电阻值。如发明专利申请cn114323825a中将极片涂层附于绝缘体表面，然后采用四探针对涂层电阻率进行测量。但该方法只能表征涂层表面薄层的电阻，对于较厚和/或存在成分梯度的极片涂层无法准确表征其电阻值。
5.而两探针极片整体电阻率直接测量法是直接测量极片整体电阻率，其所测得的电阻值为探针本身电阻、探针与涂层的接触电阻、涂层电阻、涂层与集流体接触电阻、集流体本身电阻之和。如专利申请cn108169563a、cn108303592a、cn110987790a等采用不同方式将极片涂层附于绝缘体表面，并采用两探针对涂层电阻率进行测量。该方法虽然能够消除集流体对涂层电阻率测试的影响，但依然存在探针本身电阻、探针与涂层接触电阻的影响，故而也无法准确测得电池极片涂层的本征电阻率。
6.目前公开的极片涂层电阻率的测试方法主要是依据上述两种原理提出，或无法排除接触电阻对测量结果的影响，或只能表征涂层表面薄层的电阻，均无法准确测得极片涂层本体的电子导电性。
7.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明提供一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，用以解决现有技术中极片涂层电子导电性的测试方法无法准确测得极片涂层本体的电阻率的缺陷，通过利用两探针极片整体电阻直接测量法以及对极片上所述涂层的结构设计，实现极片上涂层的电子导电性测试。
9.本发明提供一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，包括：采用两探针极片整体电阻直接测量法测量n个表面含涂层的极片的电阻值，各个极片上所述涂层由同种电极浆料制得，其压实密度相同但厚度不同，各个极片上所述涂层的厚度均为30μm以上，在0.1s-1
的剪切速率下所述电极浆料的剪切粘度每小时降低量不超过0.1％；
10.将测得的各个极片的电阻值及其厚度进行线性拟合得到线性函数，通过下式计算所述涂层的电阻率ρ：
11.ρ＝ks；
12.其中，k的取值为线性函数的斜率，其单位为ω/μm，s为探针投影面积，其单位为mm2。
13.所述线性函数的斜率即为在探针投影面积内单位厚度的涂层的电阻值，可以根据上述电阻率的计算公式计算出该涂层的电阻率，电阻率的单位是ω
·
cm。
14.在试验中发现，对于在0.1s-1
的剪切速率下剪切粘度每小时降低量不超过0.1％的电极浆料而言，通过采用同种电极浆料制备压实密度相同但厚度不同，且厚度为30μm以上的涂层，可以使该涂层的电阻与其厚度之间具备线性关系，进而可以应用两探针极片整体电阻直接测量法，测量该涂层的电子导电性，其内在机理为：在不同负载量电极下，如图5所示，能够测得接触电阻r1、接触电阻r2、接触电阻r3、接触电阻r4和集流体电阻r0，对于上述特定的涂层及测试探针而言，这些电阻为定值，进而，测出的电阻值r
测
＝r1+r2+r3+r4+r0+r1+r2＝r
定
+2r1，其中，由于r1和r2与涂层厚度d呈线性关系，则可以得到r
测
＝r
定
+k
·
2d。因此，本发明的方法可以通过多次测量，计算出该斜率k值得到上述特定的电极涂层的电阻率，该电阻率为该涂层自身的电阻率，对于判断该涂层的电子导电性具备重要参考价值，进而用于预测电池的性能，在活性物质粉体材料的开发与评估、电极配方的开发与优化、生产过程监控、失效分析等各个方面有巨大的应用潜力。
15.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，各个极片上所述涂层的厚度为50～300μm，在采用本发明的方法进行测量时，发现，涂层的厚度对测量的准确性产生重要影响，厚度越大，涂层厚度与其电阻之间的线性关系越显著，本发明的测量结果准确性更高。
16.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，各个极片上所述涂层的厚度之差≥10μm，控制该厚度差，更利于得到弥散性好的测量结果，从而得到更加准确地表征本发明中涂层的电子导电性。
17.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，所述电极浆料包括活性物质、导电剂和粘结剂，一般而言，该浆料是经过充分分散的。
18.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，所述n≥3。
19.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，所述线性函数的方差r2≥0.9。
20.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，所述涂层由同种电极浆料在极片上均匀涂覆于集流体后辊压制得，所述集流体为铝箔或者铜箔。正极材料浆料涂覆于铝箔表面，负极材料浆料涂覆于铜箔表面。
21.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，所述正极极片的压实密度为2～4g/cm3，负极极片的压实密度为0.5～2g/cm3。
22.根据本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，在采用两探针极片整体电阻直接测量法测量时，两个探针相同，且截面形状为圆形。
23.本发明提供的一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，通过利用两探针极片整体电阻直接测量法以及对极片上所述涂层的结构设计，实现极片上涂层的电阻率测
试。
24.采用本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，能够解决四探针膜阻测试方法无法准确测定较厚极片涂层电阻率的问题，消除两探针极片整体电阻率直接测量法中探针本身电阻、探针与涂层的接触电阻、涂层与集流体接触电阻、集流体本身电阻对极片电阻率测试的影响。本发明准确测得电池极片涂层的本征电阻率特性，能够用于评价不同配方的涂层电导率差异，对预测电池的性能，在活性物质粉体材料的开发与评估、电极配方的开发与优化、生产过程监控、失效分析等各个方面有巨大的应用潜力。
25.本发明提供的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，操作流程简单、可重复性强、误差较小，试验条件要求低，便于工业化推广和应用，具有重要的实际意义。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例提供的极片电子导电率测试方法的流程图；
28.图2为实施例1中的线性回归拟合曲线；
29.图3为实施例2中的线性回归拟合曲线；
30.图4为实施例3中的线性回归拟合曲线；
31.图5为本发明实施例提供的测试探针和涂层的位置关系图；
32.其中，1：测试探针，2：涂层，3：集流体。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.下面结合图1-图5描述本发明的一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法。
35.如图1所示，一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，包括以下步骤：
36.步骤1：将电池浆料按照n个不同的负载量均匀涂覆于集流体的一面或两面，经烘烤后相应地得到n组不同面密度的电池极片；其中，正极材料浆料涂覆于铝箔表面，负极材料浆料涂覆于铜箔表面；所制备的电池极片全都是单面涂覆或全都是双面涂覆；n≥3。
37.步骤2：对上述n组电池极片进行辊压，使各极片的涂层均达到指定的压实密度，并准确测量各电池极片的厚度。
38.步骤3：采用两探针极片整体电阻直接测量法测量上述n组极片的整体电阻；其中，两个测试探针截面形状相同，面积相等；当电池极片为单面涂覆时，两测试探针应布置于极片有涂层一侧；当电池极片为双面涂覆时，两测试探针应布置于极片的一侧或两侧，如图5所示，其中，涂层2位于集流体3的两侧，测试探针1位于极片的一侧。
39.步骤4：将上述n组极片的整体电阻值相对于极片的单侧涂层厚度值
×
2进行线性回归拟合，回归计算结果中斜率即为单位厚度的探针投影面积的涂层电阻值。
40.步骤5：根据电阻率计算公式即可计算出极片涂层的电阻率值。
41.本发明中电极浆料是将活性物质、导电剂和粘结剂按照一定的质量比混合均匀制得。
42.实施例1
43.一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，包括以下步骤：
44.(1)将正极浆料(富锂正极材料：super p：pvdf(聚偏氟乙烯)的质量比为96:2.5:1.5)均匀涂覆于厚度为20μm的铝箔两侧面，并进行烘烤得到面密度为8.92mg/cm2、11.11mg/cm2、12.74mg/cm2、15.20mg/cm2、20.80mg/cm2的5个正极极片。
45.(2)对上述5个电池极片进行辊压，使各极片的涂层均达到指定的压实密度，并准确测量各电池极片的厚度依次为91.4μm、108.9μm、121.9μm、141.6μm、186.4μm。
46.(3)采用两探针极片整体电阻直接测量法测量上述5个极片的整体电阻，其中，两测试探针布置于极片的一侧，且所使用的两测试探针为直径4mm的不锈钢圆柱，面电阻依次为25.99ω、30.13ω、33.95ω、35.78ω、42.81ω。
47.(4)将上述5个极片的整体电阻值相对于极片的单侧涂层厚度值
×
2进行线性回归拟合，得到的拟合曲线见图2，该拟合曲线的斜率为0.17091，r2＞0.95。
48.(5)根据电阻率计算公式，计算得到极片涂层的电阻率值为214.66ω
·
cm。
49.若不进行步骤(4)，直接将步骤(3)测得的电阻值用于计算电阻，计算的结果为：457.19ω
·
cm、425.68ω
·
cm、418.46ω
·
cm、369.57ω
·
cm、323.13ω
·
cm。可以看出，该结果明显高于上述线性回归拟合后算的结果，且当极片面密度越高，电阻率值越趋近于上述线性回归拟合后算的值，这是因为采用两探针极片整体电阻直接测量法得到的电阻率值，无法排除接触电阻对测量结果的影响，当极片面密度越高时，接触电阻的影响越小。
50.实施例2
51.一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，包括以下步骤：
52.(1)将正极浆料(富锂正极材料：super p：pvdf的质量比为85:13.5:1.5)均匀涂覆于厚度为20μm的铝箔两侧，并烘烤得到面密度为12.75mg/cm2、16.12mg/cm2、19.08mg/cm2、21.88mg/cm2的4个正极极片。
53.(2)对上述4个电池极片进行辊压，使各极片的涂层均达到指定的压实密度，并准确测量各电池极片的厚度依次为122.00μm、148.96μm、172.64μm、195.04μm。
54.(3)采用两探针极片整体电阻直接测量法测量上述4组极片的整体电阻，其中，采用与实施例1相同的探针且两测试探针布置于极片的一侧，面面电阻依次为7.06ω、7.65ω、7.68ω、8.23ω。
55.(4)将上述4个极片的整体电阻值相对于极片的单侧涂层厚度值
×
2进行线性回归拟合，得到的拟合曲线见图3，该拟合曲线的斜率为0.01457，r2＞0.9。
56.(5)根据电阻率计算公式，计算出极片涂层的电阻率值为18.30ω
·
cm。
57.若不进行步骤(4)，直接将步骤(3)测得的电阻值用于计算电阻，计算的结果为：86.92ω
·
cm、74.53ω
·
cm、63.18ω
·
cm、59.03ω
·
cm。可以看出，该数据与上述线性回归拟合后算的结果呈现的规律与实施例1相同。
58.实施例3
59.一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，包括以下步骤：
60.(1)将负极浆料(硅碳材料：super p：cmc(羧甲基纤维素钠)的质量比为93:3:4)均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔两侧，并烘烤得到面密度为3.78mg/cm2、4.49mg/cm2、5.26mg/cm2、6.79mg/cm2、8.66mg/cm2、9.90mg/cm2的6个负极极片。
61.(2)对上述6个电池极片进行辊压，使各极片的涂层均达到指定的压实密度，并准确测量各电池极片的厚度依次为58.40μm、67.87μm、78.13μm、98.53μm、123.47μm、140.00μm。
62.(3)采用两探针极片整体电阻直接测量法测量上述6组极片的整体电阻，其中，采用与实施例1相同的探针且两测试探针布置于极片的一侧，面面电阻依次为0.277ω、0.322ω、0.340ω、0.421ω、0.493ω、0.535ω。
63.(4)将上述6个极片的整体电阻值相对于极片的单侧涂层厚度值
×
2进行线性回归拟合，得到的拟合曲线见图4，该拟合曲线的斜率为0.00315，r2＞0.99。
64.(5)根据电阻率计算公式，计算出极片涂层的电阻率值为3.9564ω
·
cm。
65.若不进行步骤(4)，直接将步骤(3)测得的电阻值用于计算电阻，计算的结果为：6.903ω
·
cm、6.756ω
·
cm、6.089ω
·
cm、5.841ω
·
cm、5.363ω
·
cm、5.091ω
·
cm。可以看出，该数据与上述线性回归拟合后算的结果呈现的规律与实施例1相同。
66.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，包括：采用两探针极片整体电阻直接测量法测量n个表面含涂层的极片的电阻值，各个极片上所述涂层由同种电极浆料制得，其压实密度相同但厚度不同，各个极片上所述涂层的厚度均为30μm以上，在0.1s-1
的剪切速率下所述电极浆料的剪切粘度每小时降低量不超过0.1％；将测得的各个极片的电阻值及其厚度进行线性拟合得到线性函数，通过下式计算所述涂层的电阻率ρ：ρ＝ks；其中，k的取值为线性函数的斜率，其单位为ω/μm，s为探针投影面积，其单位为mm2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，各个极片上所述涂层的厚度50～300μm。3.根据权利要求1所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，各个极片上所述涂层的厚度之差≥10μm。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，所述电极浆料包括活性材料、导电剂和粘结剂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，所述n≥3。6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，所述线性函数的方差r2≥0.9。7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，所述涂层由同种电极浆料在极片上均匀涂覆于集流体后辊压制得，所述集流体为铝箔或者铜箔。8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，所述正极极片的压实密度为2～4g/cm3，和/或，负极极片的压实密度为0.5～2g/cm3。9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，其特征在于，在采用两探针极片整体电阻直接测量法测量时，两个探针相同，且截面形状为圆形。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，提供一种锂离子电池极片涂层电子导电性的测量方法，该方法包括：采用两探针极片整体电阻直接测量法测量N个表面含涂层的极片的电阻值，各个极片上所述涂层由同种电极浆料制得，其压实密度相同但厚度不同，各个极片上所述涂层的厚度均为30μm以上，在0.1s-1


技术研发人员：常增花 刘进萍 张鑫 张海燕 屈亚利 马晨曦 张天行 王博 王仁念 杨嫚 李彬 王建涛
受保护的技术使用者：国联汽车动力电池研究院有限责任公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/22