一种基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质及其制备方法与流程

一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、高工作电压、无记忆效应、低自放电率、可快速充放电和环境友好等诸多优点得到广泛的应用，目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，但传统液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易泄漏、易燃烧、易爆炸等缺点，会造成重大安全隐患。这些安全问题限制了该类电解质的进一步应用。此外，在高压工作条件下，传统电池体系电极/电解液界面稳定性较差，电解液分解严重，正极材料结构破坏，过渡金属离子溶出等一系列问题严重制约着锂离子电池工作电压的提升。
3.聚合物电解质具有质量轻、耐腐蚀、优良的安全性能和易加工性能等许多无机电解质和有机溶剂电解质所不可比拟的优点，因此成为电解质理想的材料。它在微型移动电源领域有着广泛的应用前景。但由于室温电导率低，应用受到限制。多年研究人员主要着眼于开发一种机械性能良好且在室温下有高的离子导电性的离子导体。聚合物电解质对锂离子的传输是通过内部非结晶区的链段的运动来完成的，对于室温下结晶度高的聚合物，离子电导率偏低，尚不能满足锂离子电池对离子导体室温电导率的要求。此外，聚合物电解质的低氧化电位在应用于高压正极材料时会导致严重的分解，这阻碍了具有高输出电压和能量密度的锂离子电池的发展。
4.中国专利cn 108258314 a公开了一种适配三元材料的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：(1)将非水有机溶剂纯化除杂、除水；(2)在室温条件下，将电解质锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，搅拌待锂盐完全溶解得到普通电解液；(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入双(乙烯砜基)甲烷功能添加剂，搅拌混匀，静置二十四小时，制得适配高压镍钴锰三元正极材料的电解液。通过功能添加剂的加入，在应用于三元材料时，在4.5v高压的工作条件下，含该功能添加剂的电解液与三元材料具备良好的界面适配性，能够在材料界面形成性能优良的固体电解质界面膜，有效的稳定了电解液，保护了电极材料结构的稳定性，从而提高了三元锂离子电池的循环寿命。但是液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易泄漏、易燃烧、易爆炸等缺点，会造成重大安全隐患。
5.中国专利cn 109449491 a公开了一种凝胶聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚氧化乙烯(peo)、四醇四-3-巯基丙酸酯(pett)、1,6-双(乙烯砜基)己烷与热引发剂溶解在dmf中，然后加入三乙二醇二甲醚(tegdme)和锂盐，搅拌使之成为均质的混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液涂覆在玻璃板上，加热聚合，得到白色半透明电解液湿膜；(3)将湿膜在常温下真空干燥12-48h,即得到凝胶聚合物电解质材料。本发明制备出的凝胶聚合物电解质材料在锂电池中具有良好的循环性能，应用于锂硫全电池中可以抑制穿梭效应，提高电池容量。但是单位面积上硫载量不高，没办法得到高性能锂硫电池。
6.中国专利cn 114512713 a公开了一种单离子导体聚合物固态电解质及其制备方法和应用；所述单离子导体聚合物固态电解质的制备原料包括阴离子受体、金属盐、骨架材料和引发剂的组合；所述阴离子受体包括硼酸酯分子和砜基化合物的组合；通过选择硼酸酯分子和砜基化合物共同作为阴离子受体，再进一步与骨架材料发生原位聚合反应，可以使制备得到的单离子导体聚合物固态电解质具有较高的离子电导率，进而使包含其的固态电池具有较高的循环稳定性、容量保持率以及优异的倍率性能。但是该发明使用的是单乙烯砜基化合物，砜基含量不高。而且该专利中需要制备硼酸酯分子，制备工艺相对复杂，硼酸酯分子易水解生成副产物甲醇，使得在聚合过程中硼酸酯分子利用率低。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质及其制备方法，克服高压工作条件下传统电池体系电极/电解液界面稳定性较差、电池结构不稳定、电池循环性能不足等缺陷。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将双(乙烯砜基)甲烷、可溶金属盐、增塑剂和第二单体搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌至溶解得到电解液；
10.(2)将步骤(1)得到的电解液注入电池中，封装；然后在50～120℃保温1～10h，进行原位聚合得到聚合物电解质。
11.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述的可溶金属盐为锂盐或钠盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种；所述可溶金属盐和双(乙烯砜基)甲烷质量比为1～7:1。
12.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述第二单体为乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酸乙酯；所述第二单体和双(乙烯砜基)甲烷质量比为2～7:1。
13.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述第二单体为聚乙二醇二丙烯酸酯。
14.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二醋酸酯、丙三醇三乙酯、环丁砜、乙二腈、丁二腈中的一种或多种，所述增塑剂和双(乙烯砜基)甲烷质量比为10～36:1。
15.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述增塑剂为乙二醇二醋酸酯。
16.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，所述引发剂和双(乙烯砜基)甲烷质量比为0.001～0.02:1。
17.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述步骤
(2)中，在50～60℃保温8～10h。
18.优选的，上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法中，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
19.一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质，所述聚合物电解质由上述的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法制备得到。
20.与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.1.本发明的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，通过双(乙烯砜基)甲烷、可溶金属盐、第二单体等注入电池中封装后进行原位聚合得到聚合物电解质，即保留了液态电解液的加工和封装优势，又获得了聚合物电解质的安全性能，聚合物电解质与电池中隔膜形成一体结构，界面结合好，电极材料结构更稳定。
22.2.本发明的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，为双(乙烯砜基)甲烷在电解质方面提供一个新的方向使其不仅限于用作添加剂，也可以作为聚合物电解质基体材料使用。
23.3.本发明的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，克服室温下结晶度高的聚合物离子电导率偏低，采用聚合物分子链中砜基的加入破坏了其晶态结构，可以很好的促进锂离子的传输，提升了聚合物电解质的离子电导率，而双(乙烯砜基)甲烷属于含砜基烯类单体，其砜基含量高于绝大多数单体，能最大限度提升聚合物中砜基含量。同时分子链中砜基的加入可提升聚合物电解质的氧化电位，从而提升了电池的循环性能，容量保持率。
24.4.本发明的基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，制备过程简单、生产成本较低，适合规模化生产。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中的电池的交流阻抗测试结果。
26.图2为本发明实施例1中的电池线性伏安扫描测试结果。
27.图3为本发明实施例1中的0.1c倍率下电池循环性能图。
具体实施方式
28.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
29.实施例1
30.一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：称取双(乙烯砜基)甲烷(bvsm)0.1g，乙二醇二醋酸酯(egda)1.75g和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda600)0.34g加入到透明玻璃瓶中，在40℃下用磁力搅拌混合均匀。然后加入0.32g二氟草酸硼酸锂(lidfob)，搅拌溶解完全为止。将溶液冷却至室温30℃，然后加入0.001g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌至溶解完全，得到电解液。在手套箱中将上述电解液滴加到扣式电池中，并按照扣式电池的组装流程封装好，电池结构为正极/聚合物电解质/负极，其中正极为lini0.6mn0.2co0.2o2，负极为金属锂，隔膜为纳米纤维素隔膜。在恒温烘箱中60℃保温10h，进行原位聚合即可得聚合物电解质1。
31.对实施例1制备的聚合物电解质的电池离子电导率、氧化电位测试和循环性能测试，具体测试和测试结果如下：
32.(1)聚合物电解质离子电导率测试
33.将实施例1制备的聚合物电解质的电池在电压振幅为10mv，频率范围为0.1～105hz件下进行交流阻抗测试。图1为eis测试结果，经阻抗谱拟合，线性与实轴的截距即为电解质的电阻，通过公式计算得到电解质的离子电导率:σ＝l/rs，其中l为聚合物电解质的厚度，r为电解质的电阻，s为电解质的有效面积。计算得到聚合物电解质1在30℃下的离子电导率为0.405ms/cm。
34.(2)聚合物电解质电池的氧化电位测试
35.将实施例1制备的聚合物电解质的电池进行线性伏安扫描测试，结果见图2。其中-0.5v～0.5v为锂离子的沉积与剥离的过程。在1v～5v线性伏安扫描曲线都是平稳的曲线，无较大的氧化峰出现，但当氧化电位大于5v后，开始出现氧化峰，说明电解质发生了氧化分解。通过交线法分析，可得g电解质的氧化电位为5.98v。
36.(3)聚合物电解质电池的循环性能测试
37.将实施例1制备的聚合物电解质电池在室温下，0.1c倍率和3～4.3v电压范围内进行充放电循环性能测试。图3为测试得到的充放电循环图，由图可知聚合物电解质电池的首次放电比容量为152.4mah/g，经过100次循环后聚合物电解质锂离子电池的放电比容量为143.2mah/g，容量保持率为93.9％
38.实施例2
39.一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：称取双(乙烯砜基)甲烷(bvsm)0.05g，乙二醇二醋酸酯(egda)1.75g和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda600)0.34g加入到透明玻璃瓶中，在40℃下用磁力搅拌混合均匀。然后加入0.32g二氟草酸硼酸锂(lidfob)，搅拌溶解完全为止。将溶液冷却至室温30℃，然后加入0.0005g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌至溶解完全，得到电解液。在手套箱中将上述电解液滴加到扣式电池中，并按照扣式电池的组装流程封装好，电池结构为正极/聚合物电解质/负极，其中正极为lini0.6mn0.2co0.2o2，负极为金属锂，隔膜为纳米纤维素隔膜。在恒温烘箱中60℃保温10h，进行原位聚合即可得聚合物电解质2。
40.实施例3
41.一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：称取双(乙烯砜基)甲烷(bvsm)0.1g，碳酸乙烯酯(ec)1.75g和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda600)0.34g加入到透明玻璃瓶中，在40℃下用磁力搅拌混合均匀。然后加入0.32g二氟草酸硼酸锂(lidfob)，搅拌溶解完全为止。将溶液冷却至室温30℃，然后加入0.001g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌至溶解完全，得到电解液。在手套箱中将上述电解液滴加到扣式电池中，并按照扣式电池的组装流程封装好，电池结构为正极/聚合物电解质/负极，其中正极为lini0.6mn0.2co0.2o2，负极为金属锂，隔膜为纳米纤维素隔膜。在恒温烘箱中60℃保温10h，进行原位聚合即可得聚合物电解质3。
42.实施例4
43.一种基于双(乙烯砜基)甲烷的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：称取双(乙烯砜基)甲烷(bvsm)0.1g，乙二醇二醋酸酯(egda)1.75g和乙二醇二丙烯酸酯0.34g加入
到透明玻璃瓶中，在40℃下用磁力搅拌混合均匀。然后加入0.32g二氟草酸硼酸锂(lidfob)，搅拌溶解完全为止。将溶液冷却至室温30℃，然后加入0.001g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌至溶解完全，得到电解液。在手套箱中将上述电解液滴加到扣式电池中，并按照扣式电池的组装流程封装好，电池结构为正极/聚合物电解质/负极，其中正极为lini0.6mn0.2co0.2o2，负极为金属锂，隔膜为纳米纤维素隔膜。在恒温烘箱中60℃保温10h，进行原位聚合即可得聚合物电解质4。
44.对比例1
45.称取乙二醇二醋酸酯(egda)1.75g和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda600)0.34g加入到透明玻璃瓶中，在40℃下用磁力搅拌混合均匀。然后加入0.32glidfob，搅拌溶解完全为止。将溶液冷却至室温30℃，再加入0.001gaibn，搅拌至溶解完全，得到电解液。在手套箱中将上述电解液滴加到扣式电池中，并按照扣式电池的组装流程封装好，电池结构为正极/聚合物电解质/负极，其中正极为lini0.6mn0.2co0.2o2，负极为金属锂，隔膜为纳米纤维素隔膜。在恒温烘箱中60℃保温10h，不含bvsm的电解质记为聚合物电解质5。
46.对比例2
47.称取乙烯基砜0.1g，乙二醇二醋酸酯(egda)1.75g和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda600)0.34g加入到透明玻璃瓶中，在40℃下用磁力搅拌混合均匀。然后加入0.32g二氟草酸硼酸锂(lidfob)，搅拌溶解完全为止。将溶液冷却至室温30℃，然后加入0.001g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌至溶解完全，得到电解液。在手套箱中将上述电解液滴加到扣式电池中，并按照扣式电池的组装流程封装好，电池结构为正极/聚合物电解质/负极，其中正极为lini0.6mn0.2co0.2o2，负极为金属锂，隔膜为纳米纤维素隔膜。在恒温烘箱中60℃保温10h，进行原位聚合即可得聚合物电解质6。
48.对实施例和对比例制备得到含聚合物电解质的电池性能(离子电导率、电解质氧化电位、比容量和循环性能)进行测试，测试结果见表1。
49.从表1中可知，相较于对比例，本发明实施例制备得到的聚合物电解质离子电导率、氧化电位得到明显提升，电池的循环性能和容量保持率得到提高。
50.表1对实施例和对比例制备得到含聚合物电解质的电池性能数据
[0051][0052]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将双(乙烯砜基)甲烷、可溶金属盐、增塑剂和第二单体搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌至溶解得到电解液；（2）将步骤（1）得到的电解液注入电池中，封装；然后在50~120℃保温1~10h，进行原位聚合得到聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的可溶金属盐为锂盐或钠盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种；所述可溶金属盐和双（乙烯砜基）甲烷质量比为1~7:1。3.根据权利要求1所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第二单体为乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酸乙酯；所述第二单体和双（乙烯砜基）甲烷质量比为2~7:1。4.根据权利要求3所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第二单体为聚乙二醇二丙烯酸酯。5.根据权利要求1所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二醋酸酯、丙三醇三乙酯、环丁砜、乙二腈、丁二腈中的一种或多种，所述增塑剂和双（乙烯砜基）甲烷质量比为10~36:1。6.根据权利要求5所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为乙二醇二醋酸酯。7.根据权利要求1所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，所述引发剂和双（乙烯砜基）甲烷质量比为0.001~0.02:1。8.根据权利要求1所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在50~60℃保温8~10h。9.根据权利要求1所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。10.一种基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质由权利要求1~9任一项所述的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，包括：将双(乙烯砜基)甲烷、可溶金属盐、增塑剂和第二单体搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌至溶解得到电解液；将得到的电解液注入电池中，封装；然后在50~120℃保温1~10h，进行原位聚合得到聚合物电解质。本发明的基于双（乙烯砜基）甲烷的聚合物电解质的制备方法，即保留了液态电解液的加工和封装优势，又获得了聚合物电解质的安全性能，采用聚合物分子链中砜基的加入可以很好的促进锂离子的传输，提升了聚合物电解质的离子电导率，同时分子链中砜基的加入可提升聚合物电解质的氧化电位，从而提升了电池的循环性能，容量保持率。容量保持率。


技术研发人员：王世其 雷智兰
受保护的技术使用者：苏州纤锋纳米科技有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/22