一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法。


背景技术：

2.聚合物胶乳指聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液，以涂料、粘结剂为主要产品形式，在纤维与纸加工、皮革精加工、表面涂饰、胶乳混凝土、土壤改良、高分子催化剂、胶乳诊断药剂、情报材料以及膜材料等各方面有着广泛的用途。
3.近年来，相较于普通聚合物胶乳，大粒径、高固含量的聚合物胶乳受到了越来越多的市场青睐。如何在不破坏胶乳稳定性、应用性能的前提下，显著提升胶乳的固含量和粒径，是本领域的研究热点。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法，该方法能够获得高固含量和稳定大粒径的共轭二烯胶乳。
5.本发明提供了一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法，包括以下步骤：
6.a)将基础共轭二烯胶乳、稳定剂和酸混合，然后在均质机中进行均质处理，得到待脱水胶乳；
7.b)将所述待脱水胶乳进行脱水，之后再与稳定剂和碱混合，得到大粒径和高固含量共轭二烯胶乳；
8.步骤a)和步骤b)中，所述稳定剂的成分包括乳化剂和扩散剂；
9.所述大粒径和高固含量共轭二烯胶乳的粒径和固含量大于所述基础共轭二烯胶乳。
10.优选的，所述乳化剂包括非离子型乳化剂和/或阴离子乳化剂；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和油酸聚醚中的一种或多种；所述阴离子乳化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾、歧化松香酸盐、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠盐、顺丁烯二酸高级醇单酯钠盐、丙烯酰胺硬脂酸钠盐和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的一种或多种。
11.优选的，所述扩散剂为木质素磺酸盐、甲基萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基二萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐和亚甲基二萘磺酸盐中的一种或多种。
12.优选的，步骤a)中，所述稳定剂中乳化剂和扩散剂的质量比为1:(0.5～2)；所述稳定剂的用量为基础共轭二烯胶乳干重的0.1～0.5wt％。
13.优选的，步骤a)中，与所述酸混合后的体系ph值为5～7。
14.优选的，步骤a)中，所述混合的具体过程包括：先将基础共轭二烯胶乳与稳定剂搅拌混合，随后再混入酸。
15.优选的，步骤a)中，所述均质处理的转速为8000～15000r/min；所述均质处理的时间为60～120s。
16.优选的，步骤b)中，所述稳定剂中乳化剂和扩散剂的质量比为1:(0.5～2)；所述稳定剂的用量为脱水后胶乳干重的0.05～0.25wt％。
17.优选的，步骤b)中，与所述碱混合后的体系ph值为9～12。
18.优选的，步骤b)中，所述混合的具体过程包括：先将脱水后的胶乳与稳定剂搅拌混合，随后再混入碱。
19.优选的，步骤a)中，所述基础共轭二烯胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、异戊二烯胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种。
20.与现有技术相比，本发明提供了一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)将基础共轭二烯胶乳、稳定剂和酸混合，然后在均质机中进行均质处理，得到待脱水胶乳；b)将所述待脱水胶乳进行脱水，之后再与稳定剂和碱混合，得到大粒径和高固含量共轭二烯胶乳；步骤a)和步骤b)中，所述稳定剂的成分包括乳化剂和扩散剂；所述大粒径和高固含量共轭二烯胶乳的粒径和固含量大于所述基础共轭二烯胶乳。本发明提供的方法将机械附聚和酸附聚相结合，配合稳定剂的使用和后期调碱，在不破坏胶乳稳定性、应用性能的前提下，显著提升了胶乳的固含量和粒径。更具体来说：1)依靠均质机的机械剪切作用，使胶乳的粒径增长迅速，该过程操作简单，变量少，附聚效果明显，且免除额外物质的引入；2)在胶乳处理的不同阶段分别加入稳定剂，前期加入可提高胶乳的稳定性，脱水提浓后加入可防水胶乳分层，提高胶乳的贮存稳定性；3)在胶乳处理的不同阶段分别进行ph调节，前期调酸实现了胶乳粒子粒径增大，而后调碱维持住了胶乳的稳定性。本发明提供的方法能够简单、高效的获得高固含量和稳定大粒径的胶乳，具有良好的市场前景。
具体实施方式
21.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明提供了一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法，包括以下步骤：
23.a)将基础共轭二烯胶乳、稳定剂和酸混合，然后在均质机中进行均质处理，得到待脱水胶乳；
24.b)将所述待脱水胶乳进行脱水，之后再与稳定剂和碱混合，得到大粒径和高固含量共轭二烯胶乳；
25.所述大粒径和高固含量共轭二烯胶乳的粒径和固含量大于所述基础共轭二烯胶乳。
26.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述基础共轭二烯胶乳包括但不限于丁苯胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、异戊二烯胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种；所述基础共轭二烯胶乳的固含量优选为20～40％，具体可为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％；所述基础共
轭二烯胶乳的平均粒径优选为120～160nm，具体可为120nm、122nm、124nm、126nm、128nm、130nm、132nm、134nm、136nm、138nm、140nm、142nm、144nm、146nm、148nm、150nm、152nm、154nm、156nm、158nm或160nm。
27.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述稳定剂的成分包括乳化剂和扩散剂；其中，所述乳化剂优选包括非离子型乳化剂和/或阴离子乳化剂；所述非离子型乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和油酸聚醚中的一种或多种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚的牌号优选为平平加o-10、平平加o-15、平平加o-20、平平加o-30、moa-7和moa-9中的一种或多种；所述烷基酚聚氧乙烯醚的牌号优选为op-9、op-10、op-13和op-15中的一种或多种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚的牌号优选为ce-10；所述脂肪胺聚氧乙烯醚的牌号优选为ac-1205、ac-1210、ac-1807和ac-1810中的一种或多种所述油酸聚醚的牌号优选为a-110；所述阴离子乳化剂优选为硬脂酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾、歧化松香酸盐、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠盐、顺丁烯二酸高级醇单酯钠盐、丙烯酰胺硬脂酸钠盐和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的一种或多种。
28.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述扩散剂优选为木质素磺酸盐、甲基萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基二萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐和亚甲基二萘磺酸盐中的一种或多种；所述亚甲基二萘磺酸盐优选为亚甲基二萘磺酸钠。
29.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述稳定剂中乳化剂和扩散剂的质量比优选为1:(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
30.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述稳定剂的用量优选为基础共轭二烯胶乳干重的0.1～0.5wt％，具体可为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。
31.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述酸是指带有羧基的有机酸，或是能电离出氢离子的无机酸，以及相应的强酸弱碱盐，或是具有酸性，且使胶乳体系程酸性的有机或无机物质；所述酸包括但不限于盐酸、磷酸、醋酸、磺酸和亚磺酸中的一种或多种，优选为盐酸。
32.在本发明提供的方法中，步骤a)中，与所述酸混合后的体系ph值优选为5～7，具体可为5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7。
33.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述混合的具体过程优选包括：先将基础共轭二烯胶乳与稳定剂搅拌混合，随后再混入酸。其中，所述搅拌混合的转速优选为200～400r/min，具体可为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或400r/min；所述搅拌混合的时间优选为10～60min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min；所述酸优选以酸溶液的形式混入，所述酸溶液的浓度优选为5～20wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
34.在本发明提供的方法中，步骤a)中，所述均质处理的转速优选为8000～15000r/min，具体可为8000r/min、8500r/min、9000r/min、9500r/min、10000r/min、10500r/min、11000r/min、11500r/min、12000r/min、12500r/min、13000r/min、13500r/min、14000r/min、14500r/min或15000r/min；所述均质处理的时间优选为60～120s，具体可为60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s、115s或120s。
35.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述脱水的方式优选为常压脱水；所述脱水的温度优选为65～77℃；脱水后胶乳的固含量优选为≥60％，更优选为≥65％，最优选为≥67％。
36.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述稳定剂的成分组成可参考步骤a)中的稳定剂，在此不再赘述；所述稳定剂的用量优选为脱水后胶乳干重的0.05～0.25wt％，具体可为0.05wt％、0.075wt％、0.1wt％、0.125wt％、0.15wt％、0.175wt％、0.2wt％、0.225wt％、0.25wt％。
37.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、含钾的强碱弱酸盐和含钠的强碱弱酸盐中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
38.在本发明提供的方法中，步骤b)中，与所述碱混合后的体系ph值优选为9～12，具体可为9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12。
39.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述混合的具体过程优选包括：先将脱水后的胶乳与稳定剂搅拌混合，随后再混入碱。其中，所述搅拌混合的转速优选为200～400r/min，具体可为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或400r/min；所述搅拌混合的时间优选为10～60min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min；所述碱优选以碱溶液的形式混入，所述碱溶液的浓度优选为5～20wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
40.在本发明提供的方法中，步骤b)中，所述大粒径和高固含量共轭二烯胶乳的固含量优选为67～72％，具体可为67％、67.5％、68％、68.5％、69％、69.5％、70％、70.5％、71％、71.5％或72％；所述大粒径和高固含量共轭二烯胶乳的平均粒径优选为270～290nm，具体可为270nm、271nm、272nm、273nm、274nm、275nm、276nm、277nm、278nm、279nm、280nm、281nm、282nm、283nm、284nm、285nm、286nm、287nm、288nm、289nm或290nm。
41.本发明提供的方法将机械附聚和酸附聚相结合，配合稳定剂的使用和后期调碱，在不破坏胶乳稳定性、应用性能的前提下，显著提升了胶乳的固含量和粒径。更具体来说：1)依靠均质机的机械剪切作用，使胶乳的粒径增长迅速，该过程操作简单，变量少，附聚效果明显，且免除额外物质的引入；2)在胶乳处理的不同阶段分别加入稳定剂，前期加入可提高胶乳的稳定性，脱水提浓后加入可防水胶乳分层，提高胶乳的贮存稳定性；3)在胶乳处理的不同阶段分别进行ph调节，前期调酸实现了胶乳粒子粒径增大，而后调碱维持住了胶乳的稳定性。本发明提供的方法能够简单、高效的获得高固含量和稳定大粒径的胶乳，具有良好的市场前景。
42.为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。在本发明提供的下
述实施例和对比例中，以固含量32％的丁苯胶乳作为基础共轭二烯胶乳，具体制备过程如下：
43.按照聚合反应称取物料(所占比例为占据单体的质量分数)：油酸钾(3.0％)、歧化松香酸钾(1.5％)、氯化钾(1.5％)、过氧化氢二异丙苯(0.5％)、叔十二硫醇(0.08％)、苯乙烯(30～40％)、丁二烯(60～70％)，至理论固含量为35％；按照先水相后油相的顺序，依次加入聚合反应釜，待达到聚合温度，加入过氧化氢二异丙苯引发聚合反应，反应时间为8～10小时，得到目标值为32％固含量的基础共轭二烯胶乳，计作sbr-j0。
44.在本发明提供的下述实施例和对比例中，固含量的测定参照《sh/t 1154-2011》，机械稳定性的测定参照《sh 1151-1992》，黏度的测定参照《sh t 1152-2014》，延度的测定参照《gbt 4508-1984》，软化点的测定参照《gb /t 4507-2014》。
45.对比例1
46.对sbr-j0基础共轭二烯胶乳进行固含量、机械稳定性、粒径、黏度等基础指标测试，记录数据；然后，取sbr-j0胶乳1000ml，在65～77℃条件下，进行常压脱水，待固含量达到65％以上，计作sbr-t0；停止加热，测量体系固含量、黏度、粒径、机械稳定性，并进行软化点、延度测试。
47.对比例2
48.取sbr-j0胶乳，均质机10000r/imn，处理90s，计作sbr-j1；取样进行粒径、黏度和机械稳定性测试。
49.取sbr-j1胶乳1000ml，在65～77℃条件下，进行常压脱水，待固含量达到65％以上，计作sbr-t1；停止加热，测量体系固含量、黏度、粒径、机械稳定性，并进行延度、软化点测试。
50.对比例3
51.取sbr-j0胶乳，添加占干胶质量0.3wt％的稳定剂(油酸钾和亚甲基二萘磺酸钠，二者质量比例为1:1)，280r/min的速度搅拌30min，使稳定剂分散均匀，计作sbr-j2；取样进行固含量、粒径、黏度和机械稳定性测试。
52.取sbr-j2胶乳1000ml，在65～77℃条件下，进行常压脱水，待固含量达到65％以上，计作sbr-t2；停止加热，测量体系固含量、黏度、粒径、机械稳定性，并进行软化点、延度测试。
53.对比例4
54.取sbr-j0胶乳1000ml，用10wt％浓度的盐酸溶液调节胶乳ph值到6.5，分散均匀后，计作sbr-j3；取样进行固含量、粒径、黏度和机械稳定性测试。
55.取sbr-j3胶乳1000ml，在65～77℃条件下，进行常压脱水，待固含量达到65％以上，停止加热，用10wt％浓度的氢氧化钠溶液调节胶乳ph值到10.5，分散均匀后，计作sbr-t3；测量体系固含量、黏度、粒径、机械稳定性，并进行软化点、延度测试。
56.实施例1
57.取sbr-j0胶乳1000ml，加入占干胶质量0.2wt％的稳定剂(油酸钾和亚甲基二萘磺酸钠，二者质量比例为1:1)，280r/min的速度搅拌30min，使稳定剂分散均匀，随后用10wt％浓度的盐酸溶液调节胶乳ph值到6.5，分散均匀后，均质机10000r/min，处理90s，计作sbr-j4；进行固含量、粒径、黏度和机械稳定性测试。
58.取sbr-j4乳1000ml，将在65～77℃条件下，进行常压脱水，待固含量达到67％以上，停止加热，加入占干胶质量0.1wt％的稳定剂(油酸钾和亚甲基二萘磺酸钠，二者质量比例为1:1)，280r/min的速度搅拌30min，而后，用10wt％浓度的氢氧化钠溶液调节胶乳ph值到10.5，分散均匀后，计作sbr-t4；测量体系固含量、黏度、粒径、机械稳定性，并进行软化点、延度测试。
59.性能测试结果
60.表1sbr基础共轭二烯胶乳的性能指标
[0061][0062]
表2sbr脱水提浓胶乳的性能指标(1)
[0063][0064]
表3sbr脱水提浓胶乳的性能指标(2)
[0065][0066][0067]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法，包括以下步骤：a)将基础共轭二烯胶乳、稳定剂和酸混合，然后在均质机中进行均质处理，得到待脱水胶乳；b)将所述待脱水胶乳进行脱水，之后再与稳定剂和碱混合，得到大粒径和高固含量共轭二烯胶乳；步骤a)和步骤b)中，所述稳定剂的成分包括乳化剂和扩散剂；所述大粒径和高固含量共轭二烯胶乳的粒径和固含量大于所述基础共轭二烯胶乳。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂包括非离子型乳化剂和/或阴离子乳化剂；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和油酸聚醚中的一种或多种；所述阴离子乳化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾、歧化松香酸盐、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠盐、顺丁烯二酸高级醇单酯钠盐、丙烯酰胺硬脂酸钠盐和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的一种或多种；所述扩散剂为木质素磺酸盐、甲基萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基二萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐和亚甲基二萘磺酸盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述稳定剂中乳化剂和扩散剂的质量比为1:(0.5～2)；所述稳定剂的用量为基础共轭二烯胶乳干重的0.1～0.5wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，与所述酸混合后的体系ph值为5～7。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述混合的具体过程包括：先将基础共轭二烯胶乳与稳定剂搅拌混合，随后再混入酸。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述均质处理的转速为8000～15000r/min；所述均质处理的时间为60～120s。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述稳定剂中乳化剂和扩散剂的质量比为1:(0.5～2)；所述稳定剂的用量为脱水后胶乳干重的0.05～0.25wt％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，与所述碱混合后的体系ph值为9～12。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述混合的具体过程包括：先将脱水后的胶乳与稳定剂搅拌混合，随后再混入碱。10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述基础共轭二烯胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、异戊二烯胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种制备大粒径、高固含量共轭二烯胶乳的方法，包括以下步骤：a)将基础共轭二烯胶乳、稳定剂和酸混合，然后在均质机中进行均质处理，得到待脱水胶乳；b)将所述待脱水胶乳进行脱水，之后再与稳定剂和碱混合，得到大粒径和高固含量共轭二烯胶乳；步骤a)和步骤b)中，所述稳定剂的成分包括乳化剂和扩散剂。本发明提供的方法将机械附聚和酸附聚相结合，配合稳定剂的使用和后期调碱，在不破坏胶乳稳定性、应用性能的前提下，显著提升了共轭二烯胶乳的固含量和粒径。本发明提供的方法能够简单、高效的获得高固含量和稳定大粒径的共轭二烯胶乳，具有良好的市场前景。的市场前景。


技术研发人员：孙文文 郭怀庆 刘清钊 曹文娟 刘全霞 栾波 郑红兵 王衍金
受保护的技术使用者：山东京博中聚新材料有限公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/22