一种基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法

1.本发明属于定域电化学沉积领域，具体涉及一种基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法。


背景技术：

2.电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。
3.现有的电沉积方法有：点-面型开放式沉积，但是存在电流分布不均，沉积定域性差的技术问题；沉浸式沉积，易产生微小的反应耗尽区，反应时产生气泡影响沉积物质量。随着技术的发展，研究出定域电化学沉积方法，这种方法能在外界非均匀电场的作用下产生局部的优先电化学沉积，同时由于定域电化学沉积能够制备三维微结构以及定制化图案，在电子封装元器件、精密机械、微型航空航天设备、微机电系统有重要性应用。
4.虽然定域电化学沉积方法能实现三维微结构沉积，但是其存在以下问题：(1)采用中空探针移动轨迹形成图案，但是由于探针形成点电场，沉积时只在探针作用的附近实现电沉积，对于线面等大型图案的沉积受到极大的限制；(2)定域电化学沉积的条件是要在沉积的区域内形成非均匀电场，但是现有形成非均匀电场所用的装备昂贵复杂，工艺复杂，成本高；(3)现有定域电化学沉积是利用探针型阳极在阴极沉积靶上移动实现定域材料沉积，探针与阴极沉积靶之间的间距为微米量级，为了避免撞针，移动时需要及其缓慢(几百纳米每秒)；此外，电化学沉积每时刻只在探针所处的平方微米区域内进行化学反应，该区域内化学沉积完毕需要时间通常为几分钟，如果所需加工的阵列结构尺寸为1平方厘米，不考虑仪器能否长时间工作的情况下，则需要时间在108min量级，存在定域电沉积效率低，加工时长的问题；(4)现有的定域电化学沉积对操作环境要求高，不利于大面积生产制备。


技术实现要素：

5.针对定域电化学沉积存在的工艺复杂和沉积效率低上述技术问题，本发明提供一种基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，将超快激光改性与定域电沉积相结合，沉积工艺简单、效率高，能实现大面积沉积。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，包括以下步骤：
8.1)根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，形成激光作用区；
9.2)超快激光作用后的基底样品置于电化学沉积环境下进行电镀反应，在激光作用区实现定域电化学沉积。
10.进一步的，所述步骤1)中，在超快激光作用前，需要对基底样品进行预处理。
11.进一步的，所述预处理包括抛光以及超声清洗。
12.进一步的，所述抛光后，基底样品的表面粗糙度小于或等于2nm。
13.进一步的，所述抛光采用砂纸和抛光液来实现。
14.进一步的，所述步骤1)还包括，将激光作用后的基底样品进行超声清洗。
15.进一步的，所述步骤1)的基底样品的材质为导体或半导体。
16.进一步的，所述步骤2)中，电镀时还向电镀液中加入抑制剂；所述抑制剂为氯化钠、硝酸钠或氰化钠。
17.进一步的，所述步骤2)在定域电化学沉积后，还要对电沉积的基底样品依次进行浸泡、超声清洗和气吹。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明提供的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，通过超快激光对基底样品进行改性，激光改性区域形成微纳米结构，改变基底样品的物理化学性质，提高改性区域上待沉积离子与基底样品之间的附着力，电镀时，激光改性区域电场增强，未改性区域电场较弱，在基底样品表面形成非均匀电场，激光改性区域优先沉积，且电沉积速率非常快，使得激光改性区域沉积厚度达到未改性区域沉积厚度的上万倍。本发明定域电化学沉积工艺简单、电沉积效率高。以最小特征尺寸2微米，50mm
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50mm尺寸的结构化材料沉积为例，不考虑仪器能否长期运转的前提下，传统定域电化学沉积需要时长108min，本发明所需时长(包含激光改性时间+电化学沉积时间)可以控制在3小时以内，其中电化学沉积过程仅10秒左右，沉积速度加快。
20.2、本发明中，只需根据待沉积图案(即预制图形结构)，利用超快激光在基底样品上进行改性，刻写出不同的图案，对基底样品表面的图案进行功能化结构设计，然后通过对激光表面的局部进行改性沉积，实现不同三维以及二维图案的沉积制作，可广泛应用于光学器件、微电子器件的制备当中，特别是可实现光栅、反射式透镜等功能性器件的制备。
21.3、本发明中，超快激光改性刻写时，通过控制改性区域(即激光作用区)的尺寸，实现不同尺度的定域电化学沉积，具有大面积制备的优点，未来应用前景广阔；且超快激光改性仅仅是对基底样品的纳米表层区域进行结构化改性，不产生明显热效应，不会对基底样品的基本性能带来损伤。
22.4、本发明的定域电沉积方法，适用于不同的基底样品，根据电镀液电沉积各种不同金属离子，对基底样品及沉积离子种类具有较大的灵活性，应用较广。
附图说明
23.图1为超快激光表面改性的定域电化学沉积工艺流程图；
24.图2为超快激光表面改性的定域电化学沉积电镜及能谱图。
具体实施方式
25.现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
26.本发明的定域电沉积方法主要包括超快激光改性工艺、定域电沉积技术以及电沉积基底功能化结构设计。其特殊之处在于，利用超快激光对基底样品进行选择性改性，在基底样品上刻写不同图案，实现功能器件的设计；电镀过程中沉积粒子在基底样品的激光改性区域上进行优先选择性沉积。
27.参见图1，本发明提供的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，包括以下
步骤：
28.1)基底样品预处理
29.步骤1)的预处理包括抛光以及超声清洗。
30.基底样品分别使用不同目数的砂纸、抛光液对基底样品进行抛光处理。抛光后的样品分别经过无水乙醇超声清洗和去离子水超声清洗。
31.本步骤中，通过抛光实现基底样品表面的光滑平整，同时通过超声清洗去除基底样品上的附着的污渍、抛光粉以及有机物，提高洁净度。
32.本步骤抛光后，基底样品的表面粗糙度小于或等于2nm。
33.2)激光局部改性
34.根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，形成激光作用区。
35.具体的，本步骤根据待沉积的图案，利用超快激光对预处理后的基底样品进行局部改性，在基底样品表面诱导图形化结构，刻写出相应的图案，将预处理后的基底样品分为未改性区域以及改性区域，改性区域与预制图案相同，形成激光作用区。激光改性区域粗糙，激光未改性区域光滑。
36.本发明中，采用超快激光聚焦对对抛光的基底表面进行局部改性，在改性区域形成微纳米颗粒的凸起结构，激光焦点移动的区域，改变区域的粗糙度，使得粗糙度变大，根据焦点移动的轨迹在基底上刻写待沉积的图案。
37.进一步的，刻写图案后的基底样品分别经过无水乙醇超声清洗和去离子水超声清洗，清除基底样品上的污渍和杂质颗粒，保证清洁度。
38.3)定域电沉积
39.超快激光作用后的基底样品置于电化学沉积环境下进行电镀反应，在激光作用区实现定域电化学沉积。
40.在将局部改性的基底样品置于电镀液中进行定域电沉积，由于未改性区域也发生电沉积，但是由于激光改性后的区域电场大，电镀液中的金属粒子优先在激光改性区域沉积，直至无改性区域也出现沉积时，结束电沉积，得到电沉积样品。
41.具体的包括以下步骤。
42.首先，配置电镀液(如硫酸铜、硝酸银或氰化金钾等)，再向电镀液中加入抑制剂(如氯化钠、硝酸钠或氰化钠)。
43.其次，使用夹具将步骤2)局部改性的基底样品与电镀槽固定，将电镀液加入电镀槽中，并完全浸没基底样品，设置电镀电压，接通电源。
44.最后，进行改性区域的定域电沉积，通过在线观测系统对电镀过程进行观察，直至无改性的光滑区域出现金属沉积时关闭电源，电沉积结束。
45.在电沉积过程中通过在线观测系统发现，激光改性区域优先发生电沉积，且电沉积速率非常快，激光改性区域沉积厚度达到未改性区域沉积厚度的上万倍，这是因为通过超快激光对基底样品进行改性，激光改性区域形成微纳米结构，改变了基底样品的物理化学性质，提高改性区域上待沉积离子与基底样品之间的附着力，电镀时，基底样品表面形成非均匀电场，激光改性区域电场增强，未改性区域电场较弱，实现激光改性区域的选择性沉积。
46.本步骤中，电沉积结束后，取出电沉积后的基底样品，使用去离子浸泡20分钟，之后超声清洗2分钟，取出电沉积的基底样品，气吹吹干，得到带有沉积图案的基底样品。
47.本发明中，基底样品的材质为导体或半导体。
48.进一步限定，基底样品为不锈钢、铜、铝或硅。
49.本发明中，根据实际沉积的金属选择相应的电镀液，电沉积的沉积离子不局限于铜、银或金。电镀的电压、电流随着电镀沉积的金属以及电镀液进行相应的调整。
50.本发明中，对基底样品尺寸以及电沉积图案的尺寸不做特别限定，实施时，根据控制基底样品上的激光改性区域的尺寸，实现不同尺度的定域电化学沉积。
51.下面以几组具体的实施例对本发明的定域电沉积方法进行详细的阐述。
52.实施例1利用超快激光表面改性的定域电化学沉积制备同心圆环
53.1)基底样品预处理
54.准备尺寸为15
×
10
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4mm3的不锈钢为基底，分别使用1000#、3000#和5000#砂纸，以及9μm和3μm金刚石磨粒抛光液对依次基底样品进行抛光，抛光后基底样品表面的粗糙度小于1nm。
55.抛光后的样品分别经过无水乙醇、去离子水超声清洗3分钟。
56.2)激光局部改性
57.使用超快激光对抛光的基底样品进行局部改性，根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，在不锈钢基底样品上刻写出同心圆环图案。
58.刻写后的基底样品分别经过无水乙醇、去离子水超声清洗3分钟。
59.3)定域电沉积
60.配置0.2mol/l的硫酸铜电镀液，加入氯化钠抑制剂。使用夹具将样品与电镀槽固定，将硫酸铜电解液加入电镀槽中，液体完全浸没基底样品，使用在线观测系统对电镀过程进行观察；设置电镀电压0.2v，接通电源，进行电化学反应，对激光改性区域进行定域电沉积，取出电镀后的基底样品，使用去离子浸泡20分钟，之后超声清洗2分钟，取出样品，气吹吹干。
61.本实施例中，激光局部改性以及定域电化学沉积的同心圆环的电镜及能谱图，如图2(a)所示，其中图2(a)上面的图片为激光局部改性形成同心圆环，图2(a)下面的图片为定域电化学沉积后同心圆环。
62.参见图2(a)，可以看出，激光按照同心圆环的轨迹在基底样品上移动，对基底样品进行改性，改性区域粗糙，未改性区域光滑；改性区域的同心圆环颜色深，这部分沉积厚度大，沉积速度快，沉积时间为10s左右。
63.实施例2利用超快激光表面改性的定域电化学沉积制备阵列线
64.1)基底样品预处理
65.准备尺寸为15
×
10
×
4mm3的不锈钢为基底，使用1000#、3000#、5000#砂纸，以及9μm、3μm金刚石磨粒抛光液对样品进行抛光。抛光后的样品分别经过无水乙醇、去离子水超声清洗3分钟。
66.2)激光局部改性
67.使用超快激光对抛光的样品进行局部改性，根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，在不锈钢基底上刻写出阵列线图案。
68.刻写后的基底样品分别经过无水乙醇、去离子水超声清洗3分钟。
69.3)定域电沉积
70.配置0.2mol/l的硫酸铜电镀液，加入氯化钠抑制剂。使用夹具将样品与电镀槽固定，将硫酸铜电解液加入电镀槽中，液体完全浸没基底样品，使用在线观测系统对电镀过程进行观察。设置电镀电压0.2v，接通电源，进行电化学反应；取出电镀后的样品，使用去离子浸泡20分钟，之后超声清洗2分钟，取出样品，气吹吹干。
71.本实施例定域电化学沉积的阵列线微结构，扫描电镜及能谱图如图2(b)所示。其中，图2(b)上面的图片为激光局部改性形成阵列线，图2(b)下面的图片为定域电化学沉积后阵列线。
72.参见图2(b)，可以看出，激光按照阵列线的轨迹在基底样品上移动，对基底样品进行改性，改性区域粗糙，未改性区域光滑；改性区域的阵列线颜色深，这部分沉积厚度大，沉积速度快，沉积时间为10s左右。
73.实施例3利用超快激光表面改性的定域电化学沉积制备nwpu字样
74.1)基底样品预处理
75.准备尺寸为15
×
10
×
4mm3的不锈钢为基底，使用1000#、3000#、5000#砂纸，以及9μm、3μm金刚石磨粒抛光液对样品进行抛光。抛光后的样品分别经过无水乙醇、去离子水超声清洗3分钟。
76.2)激光局部改性
77.使用超快激光对抛光的样品进行局部改性，根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，在不锈钢基底上刻写nwpu字样。
78.刻写后的基底样品分别经过无水乙醇、去离子水超声清洗3分钟。
79.3)定域电沉积
80.配置0.2mol/l的硫酸铜电镀液，加入氯化钠抑制剂。使用夹具将样品与电镀槽固定，将硫酸铜电解液加入电镀槽中，液体完全浸没基底样品，使用在线观测系统对电镀过程进行观察；设置电镀电压0.2v，接通电源，进行电化学反应；取出电镀后的样品，使用去离子浸泡20分钟，之后超声清洗2分钟，取出样品，气吹吹干。
81.本实施例中，激光局部改性以及定域电化学沉积的同心圆环的电镜及能谱图，如图2(c)所示，其中图2(c)上面的图片为激光局部改性形成nwpu字样，图2(c)下图为定域电化学沉积后nwpu字样。
82.参见图2(c)，可以看出，激光按照nwpu字样的轨迹在基底样品上移动，对基底样品进行改性，改性区域粗糙，未改性区域光滑；改性区域的nwpu字样颜色深，这部分沉积厚度大，沉积速度快，沉积时间为10s左右。

技术特征：
1.一种基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，包括以下步骤：1)根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，形成激光作用区；2)超快激光作用后的基底样品置于电化学沉积环境下进行电镀反应，在激光作用区实现定域电化学沉积。2.根据权利要求1所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述步骤1)中，在超快激光作用前，需要对基底样品进行预处理。3.根据权利要求2所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述预处理包括抛光以及超声清洗。4.根据权利要求3所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述抛光后，基底样品的表面粗糙度小于或等于2nm。5.根据权利要求4所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述抛光采用砂纸和抛光液来实现。6.根据权利要求5所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述步骤1)还包括，将激光作用后的基底样品进行超声清洗。7.根据权利要求6所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述步骤1)的基底样品的材质为导体或半导体。8.根据权利要求7所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述步骤2)中，电镀时还向电镀液中加入抑制剂；所述抑制剂为氯化钠、硝酸钠或氰化钠。9.根据权利要求8所述的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，其特征在于，所述步骤2)在定域电化学沉积后，还要对电沉积的基底样品依次进行浸泡、超声清洗和气吹。

技术总结
本发明属于定域电化学沉积领域，具体涉及一种基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，包括以下步骤：1)根据预制图形结构，利用超快激光在基底样品表面诱导图形化结构，形成激光作用区；2)超快激光作用后的基底样品置于电化学沉积环境下进行电镀反应，在激光作用区实现定域电化学沉积。本发明提供的基于超快激光表面改性的定域电化学沉积方法，将超快激光改性与定域电沉积相结合，沉积工艺简单、效率高，能实现大面积沉积。能实现大面积沉积。能实现大面积沉积。


技术研发人员：张国栋 许金龙 程光华 吕静
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/22