一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法与流程

一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法。


背景技术：

2.1,1
’‑
过氧化双环己胺(1,1'-peroxydicyclohexylamine，pxa)是一种重要的精细化工中间体，用来合成长链尼龙12、尼龙1212的原料。工业中使用环己酮、含氨气的液相和双氧水为原料并添加一定的催化剂合成pxa，反应方程式如下：
[0003][0004]
将pxa通过热解反应得到氰基十一酸，继续加氢得到尼龙12的中间体氨基十二酸。
[0005]
ep1975155a1公开了合成pxa的方法，将环己酮、含氨气的液相、双氧水、氯化铵共同投入反应器中，催化剂用量是每100g环己酮加入13g氯化铵，30℃反应9h可以得到pxa,环己酮的转化率～90％，pxa选择性～95％，通过重结晶得到了pxa纯品，但反应时间过长。
[0006]
cn109678754b公开了使用有机酸的氨盐、烷基氨、碱金属盐、碱土金属盐、碳酸盐中的一种或多种，可以高效合成pxa，并且拥有较高的收率，但是催化剂使用量较大，为环己酮的0.1mol～5mol％，使工业化的成本较高。
[0007]
cn115504939a公开了一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，该制备方法使用季铵盐、季鏻盐、烷基吡啶、烷基咪唑类非金属离子液体作为合成pxa的催化剂，这些含磷催化剂对水体危害大，且难以回收利用，增大废水处理成本。
[0008]
目前以环己酮为原料合成pxa中间体的工艺路线研究较多，采用现有铵盐作为催化剂使用量较大，反应产生的水相多以含盐废水难以处理，催化剂仅单程使用会大幅度提升路线成本。
[0009]
因此，需要开发新的催化剂能够较好循环套用且反应选择性和收率高的合成pxa的方法。


技术实现要素：

[0010]
为解决上述技术问题，本发明提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，即提供了一种1,1
’‑
过氧化双环己胺合成以及反应液中水相套用的方法，，通过催化剂的循环使用大幅降低pxa合成的成本及固废处理成本，以解决现有技术中存在的副产大量废盐的弊端。
[0011]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0012]
本发明提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括：
[0013]
(1)环己酮、含氨气的液相和双氧水在催化剂的作用下进行催化反应，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；所述催化剂包括有机酸铵类催化剂和/或冠醚类催化剂；
[0014]
(2)步骤(1)中所述反应液经溶剂萃取并分层，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；
[0015]
(3)所述水相经渗透汽化膜进行膜分离脱水，回收含催化剂的液相；所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用。
[0016]
本发明提供的1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法通过选用特定的催化剂体系，可达到减少反应时间、提高产品收率的目的；而且能够通过渗透汽化膜进行膜分离脱水后将催化剂进行回收套用，节约了生产成本。
[0017]
本发明中催化剂的机理为催化剂与含氨气的液相中的铵根离子络合，使该铵根离子溶在环己酮中，提高反应效率。另一方面促进含氨气的液相电离出铵根离子和氢氧根离子，进一步提高反应效率。使用表面活性助剂能降低油水两相的表面张力，促进油水两相混合，减少反应时间，具体如下反应式所示。
[0018][0019]
优选地，步骤(1)中所述有机酸铵类催化剂为醋酸铵。
[0020]
在众多有机酸铵类催化剂中，申请人发现醋酸铵可溶于水且能够通过膜分离脱水后回收继续套用，既不需要完全分离催化剂和水相，即可直接循环使用，而且循环使用的催化性能仍然较高，相较于其他柠檬酸铵、草酸铵或四乙基硫酸铵等铵类催化剂而言，成本更低，催化效果更佳，因此本发明的催化剂优选采用醋酸铵，催化剂可套用且收率更高的优势。
[0021]
优选地，所述冠醚类催化剂包括12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5或1-氮杂-18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为12-冠醚-4和15-冠醚-5的组合，18-冠醚-6和15-冠醚-5的组合，12-冠醚-4和1-氮杂-18-冠醚-6的组合，苯并-15-冠醚-5和15-冠醚-5的组合。
[0022]
本发明优选采用冠醚类催化剂，催化剂可套用且收率更高的优势。
[0023]
优选地，步骤(1)中所述催化剂的用量为环己酮物质的量的0.1～2％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、1％、1.2％、1.5％或2％等。
[0024]
优选地，所述环己酮、含氨气的液相和双氧水的质量比为1:(1.2～1.8):(0.3～0.7)，例如可以是1:1.54:0.53、1:1.2:0.7、1:1.8:0.6、1:1.5:0.5、1:1.3:0.3、1:1.4:0.55或1:1.7:0.6等。
[0025]
优选地，步骤(1)中所述催化反应的温度为25～50℃，例如可以是25℃、28℃、30℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或50℃等。
[0026]
优选地，所述催化反应的时间为0.3～10h，例如可以是0.5h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3.2h、3.5h、4.0h、4.5h、5h、6h、7h、8h或10h等。
[0027]
本发明的催化反应的时间根据投料量的多少有所调整，相较于现有技术而言针对相同量的投料量，本发明具有反应时间更短的优势。
[0028]
优选地，步骤(1)中所述催化反应中还加入表面活性助剂。
[0029]
本发明优选加入表面活性助剂能够更好地提高反应活性。
[0030]
优选地，所述表面活性助剂包括醇胺类助剂，优选包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-乙氨基乙醇或乙醇胺盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙醇胺和二乙醇胺的组合，三乙醇胺和二乙醇胺的组合，乙醇胺和n-丁基二乙醇胺的组合，乙醇胺和n-甲基二乙醇胺的组合，2-乙氨基乙醇和n-甲基二乙醇胺的组合。
[0031]
本发明中表面活性助剂优选包括醇胺类助剂，其相较于其他咪唑类、离子液体类表面活性剂而言，具有成本低，结构稳定易回收的优势，其中咪唑类表面活性剂存在碱性条件下，会发生水解的问题，离子液体类表面活性剂存在强碱性条件下催化活性差问题。
[0032]
优选地，所述醇胺类助剂为二乙醇胺。
[0033]
本发明优选助剂选用二乙醇胺，其与醋酸铵或冠醚类催化剂组合使用时，催化剂与助剂能够协同作用，具有最佳的转化率和选择性。
[0034]
优选地，所述表面活性助剂的用量为环己酮质量的0.1～1％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，优选0.2～0.5％。
[0035]
优选地，步骤(1)中所述催化反应包括：先将含氨气的液相通入反应釜中，再分别同时通入双氧水和环己酮，进料后再进行催化反应。
[0036]
优选地，所述含氨气的液相中氨气的浓度为24～27wt％，例如可以是24wt％、24.5wt％、25wt％、25.5wt％、26wt％、26.5wt％或27wt％等。
[0037]
优选地，所述环己酮和双氧水的进料时间为0.5h以内，例如可以是0.5h、0.45h、0.40h、0.38h、0.35h或0.30h等。
[0038]
优选地，所述环己酮和双氧水先预热至催化反应的温度，再进料进行催化反应。
[0039]
优选地，步骤(2)中所述溶剂萃取的溶剂包括甲苯、二氯乙烷、三氯化碳或环己烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲苯和二氯乙烷的组合，三氯化碳和二氯乙烷的组合，甲苯和环己烷的组合。
[0040]
优选地，所述溶剂萃取中溶剂的加入量为环己酮的0.6～0.7倍，例如可以是0.6倍、0.61倍、0.62倍、0.63倍、0.64倍、0.65倍、0.66倍、0.67倍、0.68倍、0.69倍或0.7倍等。
[0041]
优选地，步骤(3)中所述膜分离脱水的温度为40～90℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或90℃等，优选为45℃～60℃。
[0042]
优选地，所述膜分离脱水的压力为-0.07～-0.09mpa，例如可以是-0.07mpa、-0.075mpa、-0.078mpa、-0.079mpa、-0.080mpa、-0.081mpa、-0.082mpa、-0.085mpa或-0.09mpa等。
[0043]
优选地，步骤(3)中所述膜分离脱水的入料流量为5～8ml/min，例如可以是5ml/min、5.5ml/min、5.6ml/min、5.8ml/min、6ml/min、6.5ml/min、6.8ml/min、7ml/min、7.2ml/min、7.5ml/min或8ml/min等。
[0044]
优选地，所述膜分离脱水中脱除的水量占所述水相的10～30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等，优选为15～25wt％。
[0045]
优选地，所述膜分离脱水的膜包括pva/pdms基渗透汽化膜、cmc-na/pvdf复合渗透汽化膜、pva/pvdf/ptfe复合渗透汽化膜或naa型分子筛无机渗透汽化膜中的任意一种。
[0046]
优选地，步骤(3)中所述混合包括：向所述含催化剂的液相中通入氨气。
[0047]
优选地，所述通入氨气的过程中保持温度为5～20℃，例如可以是5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃或20℃等。
[0048]
优选地，所述通入氨气的流量为1～5l/min，例如可以是1l/min、1.5l/min、1.8l/min、2.0l/min、2.2l/min、2.5l/min、3l/min、3.5l/min、4l/min或5l/min等，优选为1.5～3l/min。
[0049]
优选地，所述催化反应中通氨后水相中氨含量为24～27wt％，例如可以是24wt％、24.2wt％、24.5wt％、25wt％、25.5wt％、26wt％、26.2wt％、26.5wt％、26.8wt％或27wt％等。
[0050]
作为本发明优选的技术方案，本发明提供的1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法包括如下步骤：
[0051]
(1)在反应釜中通入含氨气的液相，并加入催化剂和表面活性助剂，所述含氨气的液相中氨含量为24～27wt％，再将环己酮和双氧水预热至25～50℃，在0.5h以内分别同时通入反应釜中，再保持温度25～50℃继续进行催化反应2～5h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0052]
所述催化剂包括醋酸铵和/或冠醚类催化剂；
[0053]
(2)步骤(1)中所述反应液经溶剂萃取并分层，溶剂的加入量为环己酮的0.6～0.7倍，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；
[0054]
(3)所述水相以入料流量为5～8ml/min经渗透汽化膜进行膜分离脱水，膜分离脱水的温度为40～90℃，压力为-0.07～-0.09mpa，观察脱除的水量占所述水相的10～30wt％时停止，回收含催化剂的液相；
[0055]
向所述含催化剂的液相中通入氨气，氨气的流量为1～5l/min，通入氨气的过程中保持温度为5～20℃，通氨后水相中氨含量为24～27wt％，所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用。
[0056]
本发明对上述工艺中的分层没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于分层的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过静置分层等，也可以是不同方式。
[0057]
本发明对上述工艺中的溶剂萃取也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于溶剂萃取的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是萃取罐或萃取塔等，萃取的方式例如可以是搅拌萃取、逆流萃取或顺流萃取等，也可以是多种工艺的结合。
[0058]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0059]
(1)本发明提供的1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法在优化了催化剂种类后，能大幅度降低反应时间和降低反应温度，提高生产效率；
[0060]
(2)本发明提供的1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法在保证催化反应稳定的情况下，采用水相套用的方法提高了原料的利用率，催化剂的回收率可达98.5％以上，极大的节约了生产成本，且工艺流程简单，便于产业化实施；
[0061]
(3)本发明提供的1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法催化反应中pxa的选择性高达91.3％以上，优选高达95.5％以上；环己酮转化率高达92.4％以上，优选高达95.5％以上。
具体实施方式
[0062]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0063]
实施例1
[0064]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0065]
(1)向5l反应釜中加入：氨水1500g(～25％，～22.5mol，～1.5eq.)，乙醇胺7.5g，12-冠醚-4：15g；混合均匀得无色透明溶液；30℃以下，向反应釜中分别缓慢泵入双氧水520g(50％，7.51mol，0.5eq.)、环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)～0.5h进料完毕，保温至35℃催化反应2.5h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0066]
(2)步骤(1)中所述反应液中加入1000g甲苯并搅拌进行溶剂萃取0.5h后静置1h分层，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；并使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮含量，反应结果见表7；
[0067]
(3)所述水相(氨10wt％、双氧水2wt％、环己酮1wt％、催化剂0.8wt％,表面活性助剂0.4wt％，2200g)以入料流量为7ml/min泵入渗透汽化膜进行膜(型号为：科氏mps-34)分离脱水，膜分离脱水的温度为60℃，压力为-0.09mpa，出水口连接水收集装置，观察脱除的水量占所述水相的20wt％时停止，回收含催化剂的液相，其中含催化剂的液相(记为渗透侧)和脱除的水相(记为渗余侧)的组成表如表1所示。
[0068]
向所述含催化剂的液相中通入氨气，氨气的流量为2l/min，通入氨气的过程中保持温度为10℃，通氨后水相中氨含量为25.5wt％，所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用1次，套用1次的结果如表8所示。
[0069]
表1
[0070][0071]
实施例2
[0072]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0073]
(1)向5l反应釜中加入：氨水1500g(～25％，～22.5mol，～1.5eq.)，二乙醇胺7.5g，18-冠醚-6：15g；混合均匀得无色透明溶液；30℃以下，向反应釜中分别缓慢泵入双氧水520g(50％，7.51mol，0.5eq.)、环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)～0.5h进料完毕，保温至35℃催化反应2.5h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0074]
(2)步骤(1)中所述反应液中加入1000g甲苯并搅拌进行溶剂萃取0.5h后静置1，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；并使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮
含量，反应结果见表1。
[0075]
(3)所述水相(氨10wt％、双氧水2wt％、环己酮1wt％、催化剂0.8wt％和表面活性助剂0.4wt％，2200g水相)以入料流量为8ml/min泵入渗透汽化膜(型号为：科氏mps-34)进行膜分离脱水，膜分离脱水的温度为60℃，压力为-0.08mpa，出水口连接水收集装置，观察脱除的水量占所述水相的20wt％时停止，回收含催化剂的液相，其中含催化剂的液相(记为渗透侧)和脱除的水相(记为渗余侧)的组成表如表3所示。
[0076]
向所述含催化剂的液相中通入氨气，氨气的流量为1l/min，通入氨气的过程中保持温度为5℃，通氨后水相中氨含量为22.2wt％，所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用5次，套用5次的结果如表3所示。
[0077]
表2
[0078][0079]
表3
[0080]
表3次数环己酮转化率/％pxa选择性/％第一次套用99.299.4第二次套用98.899.2第三次套用98.599.2第四次套用98.499.1第五次套用98.199.0
[0081]
实施例3
[0082]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0083]
(1)向5l反应釜中加入：氨水1500g(～25％，～22.5mol，～1.5eq.)，三乙醇胺7.5g，苯并-15-冠醚-5：15g；混合均匀得无色透明溶液；30℃以下，向反应釜中分别缓慢泵入双氧水520g(50％，7.51mol，0.5eq.)、环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)～0.5h进料完毕，保温至35℃催化反应2.5h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0084]
(2)步骤(1)中所述反应液中加入1000g甲苯并搅拌进行溶剂萃取0.5h后静置1，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；并使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮含量，反应结果见表1。
[0085]
(3)所述水相(氨10wt％、双氧水2wt％、环己酮1wt％、催化剂0.8wt％和表面活性助剂0.4wt％，2200g水相)以入料流量为8ml/min泵入渗透汽化膜(型号为：万变)进行膜分
离脱水，膜分离脱水的温度为60℃，压力为-0.07mpa，出水口连接水收集装置，观察脱除的水量占所述水相的20wt％时停止，回收含催化剂的液相，其中含催化剂的液相(记为渗透侧)和脱除的水相(记为渗余侧)的组成表如表4所示。
[0086]
向所述含催化剂的液相中通入氨气，氨气的流量为3l/min，通入氨气的过程中保持温度为15℃，通氨后水相中氨含量为28.2wt％，所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用1次，套用1次的结果如表8所示。
[0087]
表4
[0088][0089]
实施例4
[0090]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0091]
(1)向5l反应釜中加入：氨水1500g(～25％，～22.5mol，～1.5eq.)，n-甲基二乙醇胺7.5g，1-氮杂-18-冠醚-6：15g；混合均匀得无色透明溶液；30℃以下，向反应釜中分别缓慢泵入双氧水520g(50％，7.51mol，0.5eq.)、环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)～0.5h进料完毕，保温至35℃催化反应2.5h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0092]
(2)步骤(1)中所述反应液中加入1000g甲苯并搅拌进行溶剂萃取0.5h后静置1，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；并使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮含量，反应结果见表1。
[0093]
(3)所述水相(氨10wt％、双氧水2wt％、环己酮1wt％、催化剂0.8wt％和表面活性助剂0.4wt％，2200g水相)以入料流量为5ml/min泵入渗透汽化膜(型号为：南京久思高科技有限公司js-ls01h-4040)进行膜分离脱水，膜分离脱水的温度为50℃，压力为-0.09mpa，出水口连接水收集装置，观察脱除的水量占所述水相的20wt％时停止，回收含催化剂的液相，其中含催化剂的液相(记为渗透侧)和脱除的水相(记为渗余侧)的组成表如表5所示。
[0094]
向所述含催化剂的液相中通入氨气，氨气的流量为3l/min，通入氨气的过程中保持温度为15℃，通氨后水相中氨含量为28.2wt％，所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用1次，套用1次的结果如表8所示。
[0095]
表5
[0096]
[0097][0098]
实施例5
[0099]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0100]
(1)向5l反应釜中加入：氨水1500g(～25％，～22.5mol，～1.5eq.)，乙醇胺盐酸盐7.5g，15-冠醚-515g；混合均匀得无色透明溶液；30℃以下，向反应釜中分别缓慢泵入双氧水520g(50％，7.51mol，0.5eq.)、环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)～0.5h进料完毕，保温至35℃催化反应2.5h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0101]
(2)步骤(1)中所述反应液中加入1000g甲苯并搅拌进行溶剂萃取0.5h后静置1，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；并使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮含量，反应结果见表1。
[0102]
(3)所述水相(氨10wt％、双氧水2wt％、环己酮1wt％、催化剂0.8wt％和表面活性助剂0.4wt％，2200g水相)以入料流量为7ml/min泵入渗透汽化膜(型号为：南京久思高科技有限公司js-ls01h-4040)进行膜分离脱水，膜分离脱水的温度为40℃，压力为-0.09mpa，出水口连接水收集装置，观察脱除的水量占所述水相的20wt％时停止，回收含催化剂的液相，其中含催化剂的液相(记为渗透侧)和脱除的水相(记为渗余侧)的组成表如表6所示。
[0103]
向所述含催化剂的液相中通入氨气，氨气的流量为3l/min，通入氨气的过程中保持温度为15℃，通氨后水相中氨含量为28.2wt％，所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用1次，套用1次的结果如表8所示。
[0104]
表6
[0105][0106]
实施例6
[0107]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中脱水的方式采用如下方法，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
[0108]
脱水的方法包括：向四口瓶中加入水相2200g(氨气10wt％、双氧水2wt％、环己酮1wt％、催化剂0.8wt％，表面活性助剂0.4wt％)，负压压力为-0.095mpa，釜温为60℃，使用冷凝管凝结水汽，收集反应液20wt％的水时停止除水，回收含催化剂的液相，其中含催化剂的液相和脱除的水相的组成表如表7所示。
[0109]
表7
[0110][0111]
表1～表2以及表3～表7中物质在分离过程中存在部分损失，其中表7中采用冷凝管凝结水汽收集催化剂，损失严重，催化剂的回收率仅为80％，催化剂损失严重。
[0112]
实施例7
[0113]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂替换为1-氮杂-18-冠醚-6外，其余均与实施例2相同，在此不再赘述。
[0114]
实施例8
[0115]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中表面活性助剂替换为三乙醇胺外，其余均与实施例2相同，在此不再赘述。
[0116]
实施例9
[0117]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂替换为醋酸铵外，其余均与实施例2相同，在此不再赘述。
[0118]
实施例10
[0119]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂替换为柠檬酸铵外，其余均与实施例2相同，在此不再赘述。
[0120]
实施例11
[0121]
本实施例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中表面活性助剂替换为三乙醇胺外，其余均与实施例9相同，在此不再赘述。
[0122]
对比例1
[0123]
本对比例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0124]
(1)向5l反应釜中加入：环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)、氨水1950g(～20％，～22.5mol，～1.5eq.)，双氧水450g(60％，7.94mol，0.5eq.)，氯化铵223g,(～99.0％,～4.2mol，～0.28eq)；混合均匀得无色透明溶液，保温至30℃催化反应9h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0125]
(2)步骤(1)中所述反应液中得到pxa粗品，使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮含量，反应结果见表8。
[0126]
氯化铵分子小，催化剂难以实现循环套用。
[0127]
对比例2
[0128]
本对比例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步
骤：
[0129]
(1)向5l反应釜中加入：氨水1500g(～25％，～22.5mol，～1.5eq.)，氯化铵223g，(～99.0％,～4.2mol，～0.28eq)；混合均匀得无色透明溶液；30℃以下，向反应釜中分别缓慢滴加双氧水520g(50％，7.51mol，0.5eq.)、环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)～0.5h进料完毕，保温至25～30℃催化反应3h，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；
[0130]
(2)步骤(1)中所述反应液中加入900g甲苯并搅拌进行溶剂萃取0.5h后静置1，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；并使用液相色谱测试油相和水相中pxa与环己酮含量，反应结果见表8。
[0131]
氯化铵分子小，催化剂难以实现循环套用。
[0132]
对比例3
[0133]
本对比例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0134]
环己酮1500g(99.52％，15.00mol，1eq.)、1740g浓度为30％的氨水、1.5g四丁基六氟磷酸鏻和45ggz-382加入到25l反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度30℃，将2862g浓度为10％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间4h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化6h。向反应釜中加入1000g甲基环己烷，萃取2h后，静置分层，取上层油相进行hplc分析，经分析确认，反应结果见表8。
[0135]
四丁基六氟磷酸鏻同样也难以实现循环套用。
[0136]
对比例4
[0137]
本对比例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0138]
环己酮50g、58g浓度为30％的氨水、0.05g四丁基六氟磷酸鏻和0.5ggz-382加入到1l反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度30℃，将95.4g浓度为10％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.3h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.5h。向反应釜中加入100g甲基环己烷，萃取2h后，静置分层，取上层油相进行hplc分析，经分析确认，反应结果见表8。对比例5本对比例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除催化剂替换为四丁基六氟磷酸鏻外，其余均与实施例1相同。
[0139]
对比例6
[0140]
本对比例提供一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，所述制备方法除催化剂替换为氯化铵外，其余均与实施例1相同。
[0141]
表8
[0142]
[0143][0144]
从表1可以看出：
[0145]
(1)综合实施例1-11可以看出，本发明提供的1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法不仅能够实现催化剂的套用，而且在较低的反应温度(35℃以下)和较短的反应时间内，仍然能够实现较高的转化率和选择性，其中环己酮的转化率可提高至99.0％，pxa的选择性可提高至99.5％，整体pxa收率可达98.5％；
[0146]
(2)综合实施例1和对比例1～6可以看出，实施例1中采用12-冠醚-4作为催化剂，相较于对比例1～6中分别采用氯化铵或四丁基六氟磷酸鏻作催化剂而言，实施例1中环己酮的转化率为97.6％，且pxa的选择性为97.8％，而对比例1～2和对比例5～6中转化率和选择性低于实施例1，对比例3～4中虽然转化率和选择性较高，但对比例4中原料用量很低，虽然反应时间短，但放大至1500g用量后反应时间需要显著延长，且对比例3～4中的催化剂无法循环套用，催化剂成本高，由此表明，本发明通过特殊选择冠醚类催化剂或有机铵类催化剂，能够在催化剂套用的情况下提高反应的转化率和选择性；
[0147]
(3)综合实施例2和实施例6可以看出，采用复合渗透汽化膜分离水相催化剂，能保持催化剂回收率≥97％，甚至可达100％，而实施例6中采用减蒸除水，催化剂和助剂会被蒸发的水汽带出，导致物料损耗，催化剂的回收率仅为80％，由此表明本发明通过采用复合渗透汽化膜分离水相催化剂能够实现催化剂的高效回收，节约了成本；
[0148]
(4)综合实施例2和实施例7～11可以看出，催化体系(18-冠醚-6+二乙醇胺)或(醋酸铵+二乙醇胺)具有更优的转化率和选择性，本发明通过上述两个组合的选择，能够取得环己酮转化率≥99.0％，pxa选择性≥99.4％的技术效果；
[0149]
(5)从实施例2套用实验可以看出，在套用5次后，pxa合成反应具有较高的稳定性，转化率维持在98％，选择性99％，与初始反应效果接近，说明套用工艺切实可行。
[0150]
综上所述，本发明提供的用于1,1
’‑
过氧化双环己胺合成，反应液水相催化剂分离和套用的方法。与已有技术方法相比，缩短了反应时间，提高了环己酮的转化率和pxa的选择性，催化剂18-冠醚-6+二乙醇胺和醋酸铵+二乙醇胺的组合回收率高，水相催化剂套用5次后，pxa合成反应依然保持很高的稳定性，在工业化实践中具有较高的应用前景。
[0151]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种1,1
’‑
过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)环己酮、含氨气的液相和双氧水在催化剂的作用下进行催化反应，合成1,1
’‑
过氧化双环己胺，得到反应液；所述催化剂包括有机酸铵类催化剂和/或冠醚类催化剂；(2)步骤(1)中所述反应液经溶剂萃取并分层，得到水相和含1,1
’‑
过氧化双环己胺的油相；(3)所述水相经渗透汽化膜进行膜分离脱水，回收含催化剂的液相；所述含催化剂的液相与氨气混合后循环至步骤(1)中套用。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机酸铵类催化剂为醋酸铵；优选地，所述冠醚类催化剂包括12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5或1-氮杂-18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂的用量为环己酮物质的量的0.1～2％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化反应的温度为25～50℃；优选地，所述催化反应的时间为0.3～10h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化反应中还加入表面活性助剂；优选地，所述表面活性助剂包括醇胺类助剂，优选包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-乙氨基乙醇或乙醇胺盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述表面活性助剂的用量为环己酮质量的0.1～1％，优选0.2～0.5％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化反应包括：先将含氨气的液相通入反应釜中，再分别同时通入双氧水和环己酮，进料后再进行催化反应；优选地，所述含氨气的液相中氨气的浓度为24～27wt％；优选地，所述环己酮和双氧水的进料时间为0.5h以内；优选地，所述环己酮和双氧水先预热至催化反应的温度，再进料进行催化反应。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂萃取的溶剂包括甲苯、二氯乙烷、三氯化碳或环己烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂萃取中溶剂的加入量为环己酮的0.6～0.7倍。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述膜分离脱水的温度为40～90℃，优选为45℃～60℃；优选地，所述膜分离脱水的压力为-0.07～-0.09mpa。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述膜分离脱水的入料流量为5～8ml/min；优选地，所述膜分离脱水中脱除的水量占所述水相的10～30wt％，优选为15～25wt％；优选地，所述膜分离脱水的膜包括pva/pdms基渗透汽化膜、cmc-na/pvdf复合渗透汽化膜、pva/pvdf/ptfe复合渗透汽化膜或naa型分子筛无机渗透汽化膜中的任意一种。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合包括：向所述含
催化剂的液相中通入氨气；优选地，所述通入氨气的流量为1～5l/min，优选为1.5～3l/min；优选地，所述催化反应中通氨后水相中氨含量为24～27wt％。

技术总结
本发明提供一种1,1


技术研发人员：黄杰军 邓生财 王根林 丁克鸿 史晓波 李明 于子鹏 薛维海
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/22