一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于法庭科学痕迹检验技术领域，具体涉及一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备及在潜指纹检测中的应用。


背景技术：

2.指纹，即手部皮肤表面的乳突花纹，是人类(包括灵长类)特有的皮肤纹线形态，具有典型的遗传性状。指纹具有明显的各异性，即使是同卵双胞胎的指纹也各不相同，并且具有终生不变的稳定性和触物留痕的反映性。在法庭科学中，指纹被誉为痕迹物证的“证据之首”，可以直接认定人身，在案件侦破、法庭诉讼及公共安全维护中发挥着重要作用。
3.通常情况下，犯罪现场获得的指纹分为三种：可见指纹、压痕指纹以及潜指纹。其中，潜指纹是现场勘查中最为常见的难题，这类指纹目视下难以分辨和发现，需要经过物理或化学手段处理使其显现后，才能进行进一步的个体认定。能否有效地显现潜指纹，直接决定着相关案件能否快速、准确地被侦破，乃至起诉、审判。开发新的潜指纹显现技术或显现材料，用于犯罪现场潜指纹的快速、无损检测至关重要，对于开展公安侦查工作、惩治罪犯具有重要的实践意义。
4.传统的潜指纹显现方法主要有光学显现法(如紫外光检验、激光检验等)、粉末刷显法、碘熏法、agno3法、茚三酮法、502胶熏显法、1,8-二氮杂-9-芴酮(dfo)法等。但是这些方法仍然存在着灵敏度低、成本高、毒性高等缺点，导致犯罪现场潜在指印识别和提取困难；而近年来法庭科学界逐渐兴起的贵金属纳米簇、半导体量子点以及稀土上转换纳米材料等发光检测技术，又存在成本高、工艺复杂、毒性较大等缺陷，这限制了纳米发光材料在潜在指印显现领域的进一步应用。
5.碳化聚合物点(carbonized polymer dots，cpds)是由10nm以下的无定形或晶体碳化聚合物纳米颗粒组成的一类纳米碳材料。碳化聚合物点以其简单、快速和廉价的合成路线、优异的水溶性、优良的光学性能和低毒性等优点受到广泛应用。碳化聚合物点发光性能强、光稳定性好、合成方法简单、原料丰富且廉价，有望进一步改进潜指纹的显现效果。因此开发基于荧光碳化聚合物点的复合纳米材料在潜指纹显现方面的应用十分重要。
6.采用固态cpds材料检测潜指纹，替代传统指纹粉末，可以大幅提高指纹显现效果，并降低对操作人员的伤害，同时保持了粉末显现法的现场使用优势。但是，cpds在固体状态或者聚集状态下，发光易被严重猝灭，且经过冷冻干燥的cpds具有极强的吸湿性，难以直接采用粉末法用于潜指纹的显现研究中。利用基质辅助稳定cpds的发光，有望制备出荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末。


技术实现要素：

7.为了解决上述现有潜指纹显现技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制作简单、成本低的荧光碳化聚合物点纳米复合材料及其制备方法；并且提供该荧光碳化聚合物点纳米复合材料在潜指纹显现中的应用。本发明中的潜指纹显现粉末，具有合成简单、使
用方便、无毒无害、效果显著等特点，并且，使用本发明中的潜指纹显现粉末在潜指纹显现技术领域具有极好的应用价值。
8.本发明采用的详细技术方案如下：
9.一、荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备
10.本发明荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)取苹果酸和荧光黄，加入无水乙醇，完全溶解后，加入碳酸胍和二甲亚砜溶剂；采用超声、震荡或搅拌方式充分混合均匀后，于120～160℃微波反应1～4小时；反应结束后，冷却至室温，过滤，随后在透析袋中进行透析纯化24～72小时；将透析液蒸干后，继续溶解于溶剂中得到碳化聚合物点溶液；
12.其中，所述苹果酸、荧光黄和碳酸胍的质量比为(10-30)：6-12：(20-40)；
13.(2)取咪唑-2-甲醛、有机胺和表面活性剂，均匀分散在混合溶剂中，得溶液a；称取一定量的锌盐，溶于无水乙醇中，然后加入步骤(1)得到的碳化聚合物点溶液，混合均匀，得到含有碳化聚合物点的锌盐溶液；随后将含有碳化聚合物点的锌盐溶液加入溶液a中，室温反应12～48小时，得到荧光碳化聚合物点纳米复合材料。
14.所述有机胺选自三乙胺、六次甲基四胺中的至少一种。
15.所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
16.所述混合溶剂为二甲亚砜和水的混合溶剂，体积比为(1～4)：4。
17.所述锌盐选自硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的至少一种。
18.其中，咪唑-2-甲醛、有机胺和表面活性剂的用量比为1-3g:1.5-3ml:3-9g。
19.其中，锌盐和碳化聚合物点的用量比为1mmol：(5ug-5mg)，锌盐和咪唑-2-甲醛的摩尔比为1:3-10。
20.本发明通过微波加热法快速制备了碳化聚合物点溶液，并进一步采用常温自组装方法使之固定于多孔沸石咪唑酯骨架中，将所得复合材料的烘干得到荧光碳化聚合物点纳米复合材料。形成的复合材料在固态下保留了碳化聚合物点本身的荧光发射，避免了碳化聚合物点颗粒因聚集导致的荧光猝灭效应。
21.二、本发明制备的荧光碳化聚合物点纳米复合材料用于潜指纹的检测。荧光碳化聚合物点纳米复合材料对潜指纹的检测包括如下步骤：
22.(1)将荧光碳化聚合物点纳米复合材料用研钵研磨均匀，用羽毛指纹刷蘸取粉末，将其弹落在潜指纹所在客体表面，轻轻抖动客体，出现指纹纹线后，顺着指纹纹线走向吹扫除去多余粉末，得到肉眼可见的指纹；
23.其中，客体包括玻璃、铝片、不锈钢、塑料、大理石、木制油漆面、具有凹凸图案的纸币或硬币等；
24.(2)在黑暗环境中，用波长为250～500nm的激发光源对潜指纹所在客体表面进行照射，拍摄即可得到清晰的潜指纹图像。采用固态荧光碳化聚合物点纳米复合材料对不同客体上的潜指纹进行检测，可在紫外光下观察到清晰的多级指纹细节，适用于指纹鉴定。
25.与现有技术相比，本发明荧光碳化聚合物点纳米复合材料潜指纹显现粉末不仅制备工艺简单、使用操作方便快捷，材料的毒性小、发光强度大、稳定性好、显现快速、适用范围广，而且潜指纹检测精度高，可以清晰地显现指纹的多级细节特征。本发明荧光碳化聚合物点纳米复合材料不仅对发展高效的指纹检测材料有着巨大的推动作用，而且具有极大的
实际应用价值。
26.本发明的有益效果为：
27.1.本发明潜指纹显现的效果明显增强，检测的灵敏度明显提高。
28.2.本发明能够有效克服客体背景荧光的干扰。
29.3.本发明中使用的荧光碳化聚合物点纳米复合材料，对指纹物质中dna的破坏作用较小，可将检验后的指纹样本进一步进行dna提取和str分型分析。
30.4.本发明中的指纹检测材料和检测操作在常温下即可实现，操作简单、显现迅速、成本低廉、材料无毒无害。
31.5.本发明中的指纹检测材料不仅具有良好的荧光性能，而且具有水响应性能，可以在痕量水存在下发生变色现象，可以利用指纹汗孔分泌的痕量水进行指纹显现。
32.6.通过简单的一步合成法合成含有水致变色性能的碳化聚合物点材料用于潜指纹检测中，是一种新型的指纹检测策略，目前还未有报道，通过本发明可以拓展水致变色潜指纹检测材料的合成策略，为水致变色潜指纹材料的设计提供新方向。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明实施例1制得的荧光碳化聚合物点的透射电镜图。
35.图2为本发明实施例1制得的荧光碳化聚合物点的荧光光谱图。
36.图3为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料的扫描电镜图。
37.图4为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料的透射电镜图。
38.图5为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料在日光光源下的照片。
39.图6为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料在紫外光源下的照片。
40.图7为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料的荧光光谱图。
41.图8为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末用于玻璃上的潜指纹成像图。
42.图9为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末用于铝片上的潜指纹成像图。
43.图10为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末用于硬币上的潜指纹成像图。
44.图11为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末用于塑料细胞培养皿上的潜指纹成像图。
45.图12为本发明实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末用于大理石上的潜指纹成像图。
具体实施方式
46.下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1：荧光碳化聚合物点的制备
48.称取20mg苹果酸和9mg荧光黄粉末，加入2ml无水乙醇，超声5分钟，使其完全溶解，然后加入27mg碳酸胍和20ul二甲亚砜溶剂，使用漩涡振荡器充分混合均匀后，转移至微波反应器中150℃反应1.5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，用滤膜过滤，随后转移至1kd的透析袋中进行透析纯化48小时。采用旋转蒸发仪将透析液蒸干后得到棕色固体，继续溶解于二甲亚砜中得到碳化聚合物点(cpds-1)溶液。
49.对比例1：采用相同的合成方法，但是反应体系中不添加荧光黄原料，合成了对比碳化聚合物点材料，具体合成过程如下：
50.称取20mg苹果酸，加入2ml无水乙醇，超声5分钟，使其完全溶解，然后加入27mg碳酸胍和20ul二甲亚砜溶剂，使用漩涡振荡器充分混合均匀后，转移至微波反应器中150℃反应1.5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，用滤膜过滤，随后转移至1kd的透析袋中进行透析纯化48小时。采用旋转蒸发仪将透析液蒸干后，将得到的固体继续溶解于二甲亚砜中得到对照组碳化聚合物点溶液(cpds-2)。
51.碳化聚合物点cpds-1的透射电镜图如图1，结果显示：制备的碳化聚合物点为近似球形，尺寸均匀，分散性良好，平均粒径为2.6nm。
52.添加荧光黄合成的碳化聚合物点和没有添加荧光黄的聚合物点分散在二甲亚砜中的溶液在紫外光激发下，均有一个位于450nm附近的荧光发射。但是将它们分别用水稀释后，发现只有添加荧光黄的碳化聚合物点出现了双峰发射，另一个荧光峰位于520nm附近。这是由于水存在下，碳化聚合物点中的荧光黄内酰胺螺环结构发生开环反应，恢复芳香性从而产生荧光发射。由此可见，我们合成的碳化聚合物点材料具有水致变色功能，可进行相关的水响应研究。
53.碳化聚合物点的荧光发射图如图2，在不同激发波长下，碳化聚合物点呈现明显的双峰发射，并且随着激发波长的改变，发射峰未发生显著移动，说明该碳化聚合物点的光致发光不具有激发波长依赖性。
54.实施例2：荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备
55.称取1g咪唑-2-甲醛和3g聚乙烯吡咯烷酮，加入1.5ml三乙胺和5ml二甲亚砜和水的混合溶剂(体积比为1：4)，超声10分钟，使其完全分散，得到咪唑-2-甲醛溶液。称取0.8g六水合高氯酸锌，将其溶解于10ml无水乙醇中，并分别加入5,10,15和20ul实施例1制备得到的碳化聚合物点溶液(浓度为10mg/ml)，混合均匀，得到含有碳化聚合物点的锌盐溶液。在剧烈搅拌或超声条件下，将含有碳化聚合物点的锌盐溶液加入咪唑-2-甲醛溶液中，室温反应24小时。反应结束后，将所得固体离心干燥，用研钵研磨成粉末，装于棕色玻璃瓶中待用，标记为a1。
56.荧光碳化聚合物点纳米复合材料的扫描电镜图和透射电镜图如图3和图4所示，碳化聚合物点复合材料保持了咪唑酯骨架的规则多边形形貌。如图5，碳化聚合物点复合材料
在日光光源下呈现浅黄色，黑暗环境中采用紫外光源激发呈现绿色发光(图6)。不同加入量的碳化聚合物点制备的复合材料，荧光光谱如图7，它们的荧光发射波长类似，保留了碳化聚合物点原有的发光特性，呈现双峰发射，发射峰分别位于453nm和518nm。
57.对比例2：采取相似的合成方法合成了具有相似金属有机骨架结构的碳化聚合物点复合材料，具体合成方法如下：称取0.8g 2-甲基咪唑和3g聚乙烯吡咯烷酮，加入1.5ml三乙胺和5ml二甲亚砜和水的混合溶剂(体积比为1：4)，超声10分钟，使其完全分散。称取0.8g六水合高氯酸锌(或0.6g六水合硝酸钴)，将其溶解于10ml无水乙醇中，并分别加入5,10,15和20ul碳化聚合物点溶液，混合均匀。在剧烈搅拌或超声条件下，将含有碳化聚合物点的锌盐溶液加入咪唑-2-甲醛溶液中，反应24小时。反应结束后，将所得固体离心干燥，用研钵研磨成粉末，装于棕色玻璃瓶中待用，标记为d1(或d2)。
58.荧光测试发现，得到的纳米复合材料d1、d2不具有荧光发射，这可能是由于碳化聚合物点材料与金属有机骨架之间无法通过共价键进行连接，导致碳化聚合物点在金属有机骨架中聚集引起荧光猝灭。而选用咪唑-2-甲醛配体时，碳化聚合物点中的氨基可与醛基形成共价连接，碳化聚合物材料均匀分散在金属有机骨架上，避免荧光猝灭。
59.实施例3：荧光碳化聚合物点纳米复合材料对玻璃上的潜指纹显现
60.用羽毛指纹刷蘸取实施例2制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末，将其轻轻弹落在潜指纹所在玻璃表面，抖动玻璃，让碳化聚合物点纳米复合材料均匀覆盖在潜指纹上，然后用洗耳球或气枪沿同一方向进行吹扫，待出现指纹纹线后，沿纹线走向进行吹扫，去除多余未结合粉末。显现后的潜指纹置于365nm紫外光源下，拍照固定玻璃上的潜指纹显现图像。如图8所示，在紫外光源下可获得纹路清晰的、亮绿色指纹图像，指纹纹路清晰。
61.实施例4：荧光碳化聚合物点纳米复合材料对铝片上的潜指纹显现
62.按照实施例3的潜指纹检测方法，将实施例2中制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料粉末用于铝片上的潜指纹检测，检测结果如图9所示。在紫外光源下可获得纹路清晰的、亮绿色指纹图像，汗孔特征清晰可见。
63.实施例5：荧光碳化聚合物点纳米复合材料对硬币上的潜指纹显现
64.按照实施例3的潜指纹检测方法，将实施例2中制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料显现粉末用于硬币上的潜指纹检测，结果如图10所示。在紫外光源下可获得纹路清晰的、亮绿色指纹图像，指纹纹路清晰。
65.实施例6：荧光碳化聚合物点纳米复合材料对塑料细胞培养皿上的潜指纹显现
66.按照实施例3的潜指纹检测方法，将实施例2中制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料显现粉末用于塑料细胞培养皿上的潜指纹检测，结果如图11所示。在紫外光源下可获得纹路清晰的、亮绿色指纹图像，指纹纹路清晰。
67.实施例7：荧光碳化聚合物点纳米复合材料对大理石上的潜指纹显现
68.按照实施例3的潜指纹检测方法，将实施例2中制得的荧光碳化聚合物点纳米复合材料显现粉末用于大理石上的潜指纹检测，结果如图12所示。在紫外光源下可获得纹路清晰的、亮绿色指纹图像，指纹纹路清晰。
69.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取苹果酸和荧光黄，加入无水乙醇，完全溶解后，加入碳酸胍和二甲亚砜溶剂；采用超声、震荡或搅拌方式充分混合均匀后，于120～160℃微波反应1～4小时；反应结束后，冷却至室温，过滤，随后在透析袋中进行透析纯化24～72小时；将透析液蒸干后，继续溶解于溶剂中得到碳化聚合物点溶液；(2)取咪唑-2-甲醛、有机胺和表面活性剂，均匀分散在混合溶剂中，得溶液a；称取一定量的锌盐，溶于无水乙醇中，然后加入步骤(1)得到的碳化聚合物点溶液，混合均匀，得到含有碳化聚合物点的锌盐溶液；随后将含有碳化聚合物点的锌盐溶液加入溶液a中，室温反应12～48小时，得到荧光碳化聚合物点纳米复合材料。2.如权利要求1所述的一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苹果酸、荧光黄和碳酸胍的质量比为(10-30)：6-12：(20-40)。3.如权利要求1所述的一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机胺选自三乙胺、六次甲基四胺中的至少一种；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述锌盐选自硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的至少一种。4.如权利要求1所述的一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合溶剂为二甲亚砜和水的混合溶剂，体积比为(1～4)：4。5.如权利要求1所述的一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，咪唑-2-甲醛、有机胺和表面活性剂的用量比为1-3g:1.5-3ml:3-9g。6.如权利要求1所述的一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，锌盐和碳化聚合物点的用量比为1mmol：(5ug-5mg)，锌盐和咪唑-2-甲醛的摩尔比为1:3-10。7.如权利要求1-7任一项所述的荧光碳化聚合物点纳米复合材料在潜指纹显现中的应用。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：荧光碳化聚合物点纳米复合材料对潜指纹的检测包括如下步骤：(1)将荧光碳化聚合物点纳米复合材料用研钵研磨成粉末，用羽毛刷蘸取粉末，轻轻将粉末弹落在潜指纹所在客体表面，抖动、吹扫潜指纹所在客体表面，得到肉眼可见的指纹；(2)用激发光源对潜指纹所在客体表面进行照射，拍摄得到具有清晰的潜指纹图像。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述激发光源的波长范围为250～500nm。10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述客体包括玻璃、铝片、不锈钢、塑料、大理石、木质油漆面或具有凹凸图案的硬币、纸币。

技术总结
本发明公开了一种荧光碳化聚合物点纳米复合材料及其制备方法，通过微波法制备得到了黄绿光发射的碳化聚合物点溶液，进一步通过原位自组装策略将其固定于沸石咪唑酯骨架中，制备了固态发光的纳米复合材料，有效避免了碳化聚合物点在固态和聚集态下的荧光猝灭。采用羽毛指纹刷蘸取纳米复合材料粉末对不同客体上遗留的潜指纹进行检测，在紫外光源下可以观察到清晰的指纹图像，检测到多级指纹细节特征，适用于犯罪现场的潜指纹检测。适用于犯罪现场的潜指纹检测。


技术研发人员：朱倩倩 王稳 孟红敏 李朝辉 孙广婷 卫金保
受保护的技术使用者：河南警察学院
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/22