一种铰链状凝胶限域自组装MOFs/水凝胶复合材料及其制备方法和应用

一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于环境化学前处理功能材料领域，具体涉及一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.致敏染料是指会引起人或动物的皮肤、粘膜或呼吸道过敏的染料，在生态纺织品中有着广泛应用。致敏性分散染料含有芳香结构，该类物质进入人体后可被代谢分解为芳香胺类物质，并具有高毒、高残留、和“三致”(致癌、致畸、致突变)等副作用。
3.金属-有机框架材料(metal organic framework，mofs)作为污水处理技术中的新兴吸附材料在环境水样中有机污染物与无机污染物的吸附分离方面具有广阔的应用前景。然而，由于mofs中无机配位材料的固有性质，mofs晶体脆性较强，可分解为细小的颗粒或粉末，此外，水分子中的氧原子与mofs中的金属离子发生配位作用而导致mofs在水中易分解，致使其在水处理中造成严重的损失。水凝胶是一种具有优良亲水性的三维高分子网格材料，其柔韧性与稳定性对于mofs而言具有较好互补效果。
4.目前，基于水凝胶的mofs复合材料的制备方法包括：基于水凝胶的mofs原位生成法、mofs/水凝胶同时生成法与水凝胶包裹mofs法。虽然上述三种方法均可以实现mofs与水凝胶的结合且该类复合材料已经展现出优异的性能，但是尚存在mofs-水凝胶复合材料中mofs负载率低、mofs与水凝胶结合的稳定性差，从而导致对致敏性分散染料的吸附率欠佳的问题。
5.因此，亟需提供一种mofs负载率高且性能稳定，对水体中致敏性分散染料吸附率高的mofs-水凝胶复合材料的制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的制备方法，利用本发明提供的制备方法获得的mofs/水凝胶复合材料不仅mofs负载率高，还具有更加优良的稳定性，对水体中的致敏性分散染料的吸附率可达92.2～98.3％。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
8.本发明提供了一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水混合后，进行均质乳化，得到乳化液；所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯；
10.(2)向所述步骤(1)得到的乳化液中加入引发剂，进行聚合反应，得到含环氧基的纳米水凝胶；
11.(3)将所述步骤(2)得到的含环氧基的纳米水凝胶、有机胺配体、溶剂和铜源混合后，进行溶剂热反应，得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
12.优选地，所述步骤(1)中乳化剂包括十二烷基硫酸钠和/或硬脂酸钠；所述步骤(2)中引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。
13.优选地，所述步骤(1)中聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水的用量比为(3～25)g：(0.1～0.6)g：(0.02～0.2)g：300ml；所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的质量比为(1.0～10.0)：(1.0～10.0)：(1.0～8.0)。
14.优选地，所述步骤(2)中聚合反应在惰性氛围下进行；聚合反应的温度为65～90℃，聚合反应的时间为12～48h。
15.优选地，所述步骤(3)中铜源包括乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种；所述有机胺配体包括四-(4-氨基苯)乙烯、n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺和四(4-氨基联苯基)乙烯中的至少一种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水。
16.优选地，所述n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：(2～8)。
17.优选地，所述步骤(1)中聚合单体和所述步骤(3)中溶剂的用量比为(3～25)g：15ml；铜源和有机胺配体的质量比为(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
18.优选地，所述步骤(3)中溶剂热反应在微波条件下进行；溶剂热反应的温度为90～160℃，溶剂热反应的时间为1.0～4.0h。
19.本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备得到的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料，所述mofs/水凝胶复合材料的结构为铰链状，所述mofs/水凝胶复合材料的表面含有氨基基团。
20.本发明还提供了上述方案所述的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料在去除水环境中致敏性分散染料中的应用。
21.本发明提供了一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水混合后，进行均质乳化，得到乳化液，所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯；向所述乳化液中加入引发剂，进行聚合反应，得到含环氧基的纳米水凝胶；将所述含环氧基的纳米水凝胶、有机胺配体、溶剂和铜源混合后，进行溶剂热反应，得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。本发明将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯作为反应单体，得到表面富含环氧基的纳米水凝胶，将其作为基体，在溶剂热反应条件下，环氧基开环将原位生成的mofs嫁接到纳米水凝胶表面，高效合成具有形貌可控、结构可控、mofs负载率高且性能稳定的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。本发明提供的制备方法简单，形貌与结构可控，并且因为mofs经化学键合作用嫁接至纳米水凝胶表面，不仅具有更高效的负载率，还具有更加优良的稳定性，极大的克服了传统纳米水凝胶-mofs复合材料中mofs负载率低与稳定性差的不足。并且因原料中含有有机胺配体，制备得到的铰链状凝胶限域自组装mofs复合材料表面具有丰富的氨基基团，对水环境中的致敏性分散染料具有高吸附容量，可用于环境水样中的致敏性分散染料的去除并实现一步分离净化，极大提高了环境水样的前处理效率。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的透射电子显微镜图；
23.图2为本发明实施例1制备的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的扫描
电子显微镜图；
24.图3为本发明应用例1中加标水样中致敏性分散染料的lc-ms/ms图谱；
25.图4为本发明应用例1中吸附净化后水样中致敏性分散染料的lc-ms/ms图谱；
26.图5为本发明应用例1中的水样中致敏性分散染料的吸附率柱状图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水混合后，进行均质乳化，得到乳化液；所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯；
29.(2)向所述步骤(1)得到的乳化液中加入引发剂，进行聚合反应，得到含环氧基的纳米水凝胶；
30.(3)将所述步骤(2)得到的含环氧基的纳米水凝胶、有机胺配体、溶剂和铜源混合后，进行溶剂热反应，得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
31.在本发明中，所述水均为去离子水。
32.本发明将聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水混合后，进行均质乳化，得到乳化液；所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯。
33.在本发明中，所述聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水的混合方式优选为先将乳化剂和碳酸钠溶于水，然后加入聚合单体。在本发明中，所述乳化剂起到乳化作用，所述碳酸钠可以起到调节体系粘度的作用。本发明先将乳化剂和碳酸钠溶于水，有利于后续加入的单体在水中的混合，有利于均质乳化体系的形成。
34.在本发明中，所述乳化剂优选包括十二烷基硫酸钠和/或硬脂酸钠，更优选为十二烷基硫酸钠。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸钾和/或过硫酸铵，更优选为过硫酸钾。本发明选用十二烷基硫酸钠作为乳化剂，过硫酸钾作为引发剂是因为上述两种试剂为实验室中常用试剂。
35.在本发明中，所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的质量比优选为(1.0～10.0)：(1.0～10.0)：(1.0～8.0)，更优选为(2.0～8.0)：(2.0～8.0)：(1.0～6.0)，最优选为5.0：5.0：3.0。本发明将所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的用量限定在上述范围，有利于得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
36.在本发明中，所述聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水的用量比优选为(3～25)g：(0.1～0.6)g：(0.02～0.2)g：300ml，更优选为(5～22)g：(0.1～0.5)g：(0.02～0.1)g：300ml，最优选为13g：0.2g：0.04g：300ml。本发明将所述聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水的用量限定在上述范围，有利于得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
37.在本发明中，所述均质乳化优选在细胞破碎仪中进行。在本发明中，所述均质乳化的时间优选为0.5～2.0h，更优选为1.0～2.0h。本发明采用细胞破碎仪进行均质乳化，并将均质乳化的时间限定在上述范围，可以使反应体系更加均匀，可以实现纳米水凝胶的形貌与结构的可控制备，极大地提高了纳米水凝胶的合成效率。
38.得到乳化液后，本发明向所述乳化液中加入引发剂，进行聚合反应，得到含环氧基的纳米水凝胶。
39.在本发明中，所述聚合反应优选在四孔圆底烧瓶中进行。
40.在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸钾和/或过硫酸铵，更优选为硫酸钾。本发明优选实验室常见的引发剂过硫酸钾来引发聚合反应的发生。
41.在本发明中，所述引发剂优选以水溶液的形式加入。在本发明中，所述引发剂的质量浓度优选为0.4％～0.8％，更优选为0.5％～0.7％。在本发明中，所述聚合单体和引发剂的用量比优选为(3～25)g:15ml，更优选为(5～22)g：15ml。本发明将所述引发剂的用量限定在上述范围，有利于聚合反应的进行。
42.在本发明中，所述聚合反应的温度优选为65～90℃，更优选为70～90℃；所述聚合反应的时间优选为12～48h，更优选为13～48h。本发明将所述聚合的温度和时间限定在上述范围，有利于聚合单体间充分反应。
43.在本发明中，所述聚合反应优选在惰性氛围下进行。在本发明中，所述惰性氛围的气体优选为氮气。本发明采用惰性氛围进行聚合反应，可以避免空气中的氧气对聚合反应产生不利影响。
44.在本发明中，所述引发剂的加入方式优选为滴加。本发明对所述滴加的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式将引发剂溶液加入到反应体系中即可。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，避免爆聚即可。
45.在本发明中，所述滴加的仪器优选为恒压漏斗。本发明对所述恒压漏斗的规格没有特殊要求，常规选择即可。
46.在本发明中，所述滴加的过程中伴随着搅拌。本发明在加入引发剂的过程中进行搅拌，有利于引发剂均匀分散到乳化液中。
47.聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应的产物依次进行冷却、离心、洗涤和干燥，得到含环氧基的纳米水凝胶。
48.在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却。在本发明中，所述冷却所至的温度优选为室温。
49.在本发明中，所述离心的速率优选为12000r/min。本发明将所述离心的速率限定在上述范围，有利于实现固液分离。
50.在本发明中，所述洗涤的方式优选包括依次进行的水洗、甲醇洗和丙酮洗。本发明对所述水洗、甲醇洗和丙酮洗的操作方式均无特殊规定，依次将水、甲醇和丙酮作为洗涤试剂，进行常规洗涤即可。
51.在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为24h。
52.得到含环氧基的纳米水凝胶后，本发明将所述含环氧基的纳米水凝胶、有机胺配体、溶剂和铜源混合后，进行溶剂热反应，得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
53.在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中进行。
54.在本发明中，所述铜源优选包括乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种，更优选为乙酸铜和硝酸铜。本发明选用的上述铜源在水中具有较好的溶解性。
55.在本发明中，所述有机胺配体优选包括四-(4-氨基苯)乙烯、n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺和四(4-氨基联苯基)乙烯中的至少一种，更优选为四-(4-氨基苯)乙烯或
n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺。本发明选用上述有机胺配体得到的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料，表面具有丰富的氨基基团，对环境水样中的致敏性分散染料具有高吸附容量。
56.在本发明中，所述溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺和水。在本发明中，所述n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比优选为1：(2～8)，更优选为1：2、1：4或1：8。本发明将n,n-二甲基甲酰胺和水作为溶剂，并将其体积比限定在上述范围，有利于溶剂热反应的进行，原位生成mofs，并嫁接到纳米凝胶表面。
57.在本发明中，所述聚合单体和溶剂的用量比优选为(3～25)g：15ml，更优选为(5～22)g：15ml。本发明将所述溶剂的用量限定在上述范围，有利于将聚合单体聚合后的产物含环氧基的纳米水凝胶进行溶解。
58.在本发明中，所述铜源和有机胺配体的质量比优选为(0.1～0.5)：(0.1～0.5)，更优选为(0.1～0.4)：(0.1～0.4)。本发明将所述铜源和有机胺配体的用量限定在上述范围，有利于得到表面具有丰富的氨基基团的mofs材料。
59.在本发明中，所述溶剂热反应优选在微波条件下进行。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为90～160℃，更优选为100～160℃；所述溶剂热反应的时间优选为1.0～4.0h，更优选为2.0～4.0h。本发明采用微波法可以使反应体系受热均匀，并精确调控反应进程，可以实现纳米水凝胶-mofs的形貌与结构的可控制备，极大地提高了铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的合成效率。
60.在本发明中，所述含环氧基的纳米水凝胶、有机胺配体、溶剂和铜源的混合方式优选为超声。本发明对所述超声的频率没有特殊要求，常规选择即可。本发明采用超声的方式进行混合有利于物料间混合均匀。
61.溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行冷却、离心、洗涤和干燥，得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
62.在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却。在本发明中，所述冷却所至的温度优选为室温。
63.在本发明中，所述离心的速率优选为12000r/min。本发明将所述离心的速率限定在上述范围，有利于实现固液分离。
64.在本发明中，所述洗涤的方式优选包括依次进行的n,n-二甲基甲酰胺洗、甲醇洗和丙酮洗。本发明对所述n,n-二甲基甲酰胺洗、水洗和甲醇洗的操作方式均无特殊规定，依次将n,n-二甲基甲酰胺、水和甲醇作为洗涤试剂，进行常规洗涤即可。
65.在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为24h。
66.本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备得到的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。在本发明中，所述mofs/水凝胶复合材料的结构为铰链状，所述mofs/水凝胶复合材料的表面含有氨基基团。
67.本发明还提供了上述方案所述的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料在去除水环境中致敏性分散染料中的应用。
68.本发明对所述应用的方式没有特殊规定，采用本领技术人员熟知的方式将铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料放入水环境中对致敏性分散染料进行吸附即可。
69.在本发明中，所述水环境中环境水样和铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的用量比优选为(0.02～0.1)g：(20～200)ml，更优选为0.05g:100ml。
70.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
71.实施例1
72.一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
73.(1)将0.1g乳化剂十二烷基硫酸钠与0.02g碳酸钠溶于300ml去离子水中，然后加入聚合单体(2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g二乙烯基苯)，在细胞破碎仪中进行均质乳化1.0h，得到乳化液；
74.(2)将步骤(1)所得乳化液转移至四孔圆底烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，氮气氛围下，采用恒压漏斗机械搅拌过程中，滴加15ml引发剂(引发剂为质量浓度为0.4％的过硫酸钾水溶液)并在30min内滴加完成，进行聚合反应，设定聚合反应的温度为80℃，在此温度下反应24h，自然冷却至室温，在转速为12000r/min条件下进行离心收集沉淀物，然后依次使用水、甲醇、丙酮淋洗所述沉淀物，60℃真空干燥12h，得到含环氧基的纳米水凝胶；
75.(3)将步骤(2)得到的含环氧基的纳米水凝胶加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，再依次加入0.1g有机胺配体四-(4-氨基苯)乙烯与15ml溶剂(体积比为1:2的n,n-二甲基甲酰胺和水混合液)，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散30min，加入铜源0.1g乙酸铜，超声分散30min，用聚四氟乙烯螺旋塞密封；然后将聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，在反应温度为115℃条件下，进行溶剂热反应2h，自然冷却至室温，在转速为12000r/min条件下进行离心收集沉淀物，并依次使用n,n-二甲基甲酰胺、水和甲醇淋洗所述沉淀物，60℃真空干燥12h，得到棕黄色铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。
76.实施例2～10
77.实施例2～10的操作步骤相同，区别仅在于原料配方有所不同，实施例1～10原料配方具体见表1。
78.表1实施例1～10的原料配方
[0079][0080]
结构表征
[0081]
对实施例1制备的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料进行电子显微镜透射与电子显微镜扫描，透射电子显微镜图与扫描电子显微镜图分别如图1和图2所示。由图1可以看出，本发明制备的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料形貌规则，呈现明显的铰链状结构，该结构特点由图2的扫描电子显微镜表征结果得到进一步证实。
[0082]
实施例2～10制备的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料同实施例1制备的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料形貌相近，表面富含氨基基团。
[0083]
应用例1
[0084]
铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料对环境水样中致敏性分散染料进行高效吸附去除与分离净化性能评价：
[0085]
分别准确称取碱性红9、分散蓝1、分散蓝3、分散蓝7、分散蓝102、分散红11、分散红17、分散黄9、分散蓝106、分散橙3、分散棕1、分散黄3、分散红1、分散橙11、分散黄39、分散黄49、分散蓝124、分散橙37与分散橙1(德国d.r公司)标准品10.0mg于19个10ml容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，制成1.0g/l的标准储备液，在4℃冰箱中保存备用。采用上述各致敏性分散染料标准储备液配置浓度为100.0mg/l的混合标准溶液。称取一组空白环境水样各100ml于250ml具塞锥形瓶中，向其中分别添加19种致敏性分散染料的混合标准溶液，配制加标量为10.0mg/l；向上述具塞锥形瓶中加入50mg实施例1制备的铰链状凝胶限域自组装mofs复合材料，涡旋10.0min，12000r/min离心5min，上清液采用超快速液相色谱-串联质谱法(uflc-ms/ms)进行分析。
[0086]
所述超快速液相色谱-串联质谱的色谱条件：
[0087]
色谱柱：shim-packxr-ods ii(150mm
×
2.0mm i.d.,2.2μm)；流动相：a相：水相(0.1vol％甲酸的水溶液)；b相：乙腈。梯度洗脱程序如表2所示。流速：0.3ml/mim；进样量2.0μl。
[0088]
表2梯度洗脱程序
[0089]
时间流动相比例(体积比)0
→
1.00min10
→
40.0％b2.00
→
3.00min60
→
80.0％b3.00
→
8.00min80
→
90.0％b8.00
→
8.01min90.0
→
10％b8.01
→
10.00min10％b
[0090]
所述超快速液相色谱-串联质谱的质谱条件：
[0091]
离子源：电喷雾离子源(esi)；扫描方式：正离子扫描；定量检测方式：多反应监测模式(mrm)；电喷雾电压(is)：5500v；雾化气压力(gs1)：50.0psi；辅助气流速(gs2)：50.0psi；气帘气压力(cur)：20.0psi；碰撞气(cad)：8.0psi；离子源温度(tem)：500℃；扫描时间：50ms；碰撞室出口电压(cxp)：11.0v；碰撞室入口电压(ep)：10.0v；定性离子对、定量离子对、碰撞气能量(ce)及去簇电压(dp)见表3。
[0092]
表3目标物的定性离子对、定量离子对、碰撞气能量、去簇电压和保留时间
[0093]
[0094][0095]
表3中，*表示定量离子。
[0096]
图3为应用例1中加标水样中致敏性分散染料的lc-ms/ms图谱，图4为应用例1中吸附净化后水样中致敏性分散染料的lc-ms/ms图谱，由图3和图4分析可知，铰链状凝胶限域自组装mofs复合材料对水样中的致敏性分散染料具有良好的吸附净化能力，其吸附效率为92.2～98.3％。
[0097]
致敏性分散染料：碱性红9、分散蓝1、分散蓝3、分散蓝7、分散蓝102、分散红11、分散红17、分散黄9、分散蓝106、分散橙3、分散棕1、分散黄3、分散红1、分散橙11、分散黄39、分散黄49、分散蓝124、分散橙37与分散橙1的吸附率结果如图5所示。由图5可以看出，致敏性分散染料的吸附率为92.2～98.3％，相对标准偏差小于10％，完全满足环境水样中致敏性分散染料分离净化的方法学要求。该实验结果验证了本发明制备的铰链状凝胶限域自组装mofs复合材料可以高效去除环境水样中的致敏性分散染料。
[0098]
由此可见，利用本发明提供的制备方法制备得到的铰链状凝胶限域自组装mofs复合材料表面具有丰富的氨基基团，对水环境中的致敏性分散染料具有高吸附容量，可用于环境水样中的致敏性分散染料的去除并实现一步分离净化，极大提高了环境水样的前处理效率。
[0099]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水混合后，进行均质乳化，得到乳化液；所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯；(2)向所述步骤(1)得到的乳化液中加入引发剂，进行聚合反应，得到含环氧基的纳米水凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的含环氧基的纳米水凝胶、有机胺配体、溶剂和铜源混合后，进行溶剂热反应，得到铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乳化剂包括十二烷基硫酸钠和/或硬脂酸钠；所述步骤(2)中引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合单体、乳化剂、碳酸钠和水的用量比为(3～25)g：(0.1～0.6)g：(0.02～0.2)g：300ml；所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯的质量比为(1.0～10.0)：(1.0～10.0)：(1.0～8.0)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应在惰性氛围下进行；聚合反应的温度为65～90℃，聚合反应的时间为12～48h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中铜源包括乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种；所述有机胺配体包括四-(4-氨基苯)乙烯、n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺和四(4-氨基联苯基)乙烯中的至少一种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：(2～8)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合单体和所述步骤(3)中溶剂的用量比为(3～25)g：15ml；铜源和有机胺配体的质量比为(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂热反应在微波条件下进行；溶剂热反应的温度为90～160℃，溶剂热反应的时间为1.0～4.0h。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料，其特征在于，所述mofs/水凝胶复合材料的结构为铰链状，所述mofs/水凝胶复合材料的表面含有氨基基团。10.权利要求权利要求9所述的铰链状凝胶限域自组装mofs/水凝胶复合材料在去除水环境中致敏性分散染料中的应用。

技术总结
本发明属于环境化学前处理功能材料领域，提供了一种铰链状凝胶限域自组装MOFs/水凝胶复合材料的制备方法，本发明将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯作为反应单体，得到表面富含环氧基的纳米水凝胶，将其作为基体，在溶剂热反应条件下，环氧基开环将原位生成的MOFs嫁接到纳米水凝胶表面，高效合成具有形貌可控、结构可控、MOFs负载率高且性能稳定的铰链状凝胶限域自组装MOFs/水凝胶复合材料。并且因原料中含有有机胺配体，复合材料表面具有丰富的氨基基团，对水环境中的致敏性分散染料具有高吸附容量，可用于环境水样中的致敏性分散染料的去除并实现一步分离净化，极大提高了环境水样的前处理效率。提高了环境水样的前处理效率。提高了环境水样的前处理效率。


技术研发人员：赵永纲 张蕴 雷超 陆胤 叶明立 塔兹娅娜
受保护的技术使用者：浙大宁波理工学院
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/22