一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法及食品体系的应用

1.本发明属于生物质材料领域，具体涉及一种甘蔗渣纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法及在食品体系中的应用。


背景技术：

2.我国甘蔗种植面积广阔，年产量1.1亿吨，甘蔗渣是制糖或乙醇工业的副产品，是极具生产生物化学物质潜力的原料之一。但目前甘蔗渣生物质资源大部分被加工成动物饲料或作为生物燃料燃烧，这种处理方式不仅损害经济效益，同时污染环境。因此，亟需寻求甘蔗渣生物质资源的高价值利用。
3.纤维素是自然界中最丰富的高分子聚合物之一，由于其来源广泛和优异的性能，几十年来一直受到学术界和工业界的关注。纤维素纳米晶体(cnc)属于纳米纤维素的一种，是指形态上至少一维尺寸《100nm的纤维素颗粒，其形貌如针状，棒状或晶须状。由于cnc具有良好机械性能、较高杨氏模量、表面可修饰性、液晶倾向和生物相容性，使其在食品化妆品领域、水净化技术、生物医学工程和复合材料方面具有广阔的应用前景。由于甘蔗渣中纤维素含量为40％～50％，因此被认为是提取cnc的良好生物质资源。
4.由纤维素制备的气凝胶具有可再生、良好的生物相容性和可生物降解性等诸多优点，在油水分离、隔热和生物医学方面具有广泛的应用前景。近年来，纳米纤维素气凝胶因其多孔结构和对液体的高吸收能力而受到越来越多的关注，如中国专利cn 111073029 a公开了一种纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法；中国专利cn 115449120 a公开了一种阻燃且隔热的海鞘纳米纤维素基气凝胶的制备方法。但目前尚未发现利用甘蔗渣cnc制备疏水气凝胶的方法，并应用于食品和餐饮体系中油水分离的研究。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术不足，提供了一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法。
6.本发明的目的还在于提供所述的纳米纤维素疏水气凝胶在食品体系中的应用。
7.本发明的目的通过如下技术方案实现：一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：
8.s1：使用naoh溶液对机械粉碎的甘蔗渣进行碱处理；
9.s2：将所述碱处理后的甘蔗渣进行脱木质素处理，得到甘蔗渣纤维素；
10.s3：将所述甘蔗渣纤维素进行h2so4水解结合超声机械处理，得到甘蔗渣纤维素纳米晶(cnc)悬浮液；
11.s4：将所述cnc悬浮液与同体积2wt％的聚乙烯醇(pva)溶液混合，预冷、冷冻干燥后得到纳米纤维素气凝胶；
12.s5：采用化学气相沉积法(cvd)对所述纳米纤维素气凝胶进行硅烷化疏水改性，得到所需要的纳米纤维素疏水气凝胶；
13.优选地，s1所述的碱处理条件为：甘蔗渣与naoh溶液混合后在70℃下搅拌2～4h，所述naoh溶液的浓度为5wt％，固液比为1:50。
14.优选地，s2所述的脱木质素处理条件为：碱处理后的甘蔗渣与h2o2溶液混合后在90℃下搅拌1～5h，所述h2o2溶液的浓度为30wt％，固液比为1:20。
15.优选地，s3所述的硫酸水解结合超声机械处理条件为：甘蔗渣纤维素与h2so4溶液混合后在45℃下搅拌0.5～2h，所述h2so4溶液的浓度为60wt％，固液比为1:20，加入1l去离子水终止水解反应，1000rpm离心10min，将离心后的沉淀物透析3～5d，直到ph值中性，所述超声条件为：650w，20khz，10～30min。
16.优选地，s4所述cnc悬浮液的浓度为0.5～2wt％，pva溶液浓度为2wt％，500rpm搅拌30min，在70℃下交联反应3h，所述预冷条件为：-2℃冰箱中冷冻6～12h，所述冷冻干燥具体为：冷肼温度-60～-80℃，时间为36～72h。
17.优选地，s5所述的硅烷为甲基三甲氧基硅烷(mtms)，具体化学气相沉积法为：将所述的硅烷和所述的纳米纤维素气凝胶置于密封的干燥器内，加热使硅烷挥发至所述甘蔗渣纳米纤维素气凝胶的表面和孔道内部，实现对所述纳米纤维素气凝胶的硅烷化疏水改性，所述加热温度为50～70℃，时间3～6h。
18.上述一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法及食品体系的应用，用于食品体系中的吸油剂。
19.本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明的原料为来源广泛、可再生的甘蔗渣生物质资源，其制备甘蔗渣纳米纤维素疏水改性气凝胶的方法，具有操作简便、价格低廉、低碳环保的多重优势。
21.(2)本发明制备的纳米纤维素疏水气凝胶的密度为0.031～0.053g/cm3，孔隙率为96.45％～97.44％，水接触角最高为130.2
°
，吸油能力可达27～30(g/g)，可循环利用的优点。
附图说明
22.图1为发明实施例1制备的纳米纤维素疏水气凝胶的实物图，可以观察到气凝胶具有超轻、疏水、多孔的特点。
23.图2为本发明实施例1-3和对比例1制备的纳米纤维素气凝胶的外观对比图，相比对比例(左上)，实施例的气凝胶外观更加完整。
24.图3为本发明实施例1-3的接触角，其中(a)为实施例1-3中硅烷疏水改性前后纳米纤维素气凝胶的水接触角；(b)为常见液体食品(咖啡、牛奶、红酒、乌龙茶、醋、橙汁、酱油)在mca-2.0上的液滴图片；(c)为mca-2.0表面上水滴随时间变化的图片。
25.图4为本发明实施例1-3的液体吸收能力。
26.图5为本发明实施例2的可重复利用能力。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明实施例及保护范围不限于此。
28.本发明对所述的方法制备的纳米纤维素疏水气凝胶的疏水性能进行测试。
29.将所述的纳米纤维素疏水气凝胶固定于接触角测量仪的样品台，将4μl去离子水滴在样品表面，待水滴稳定后，记录其接触角。
30.本发明还提供了所述的方法制备的纳米纤维素疏水气凝胶用于食品体系中的吸油剂，测试吸油能力。所述的吸油能力的测试方法：采用称重法测定所述的纳米纤维素疏水气凝胶的吸油能力，将所述的纳米纤维素气凝胶分别浸泡于30ml黄油、猪油、牛油和大豆油中3min以达到质量吸收平衡，取出后称重，吸油能力(g/g)为1g气凝胶最大能吸收的黄油、猪油、牛油和大豆油的质量。
31.实施例1
32.(1)甘蔗渣与naoh溶液(5wt％，固液比1:50)在70℃下搅拌2h，后用去离子水冲洗至ph值中性；
33.(2)将步骤(1)中所述的碱处理后的甘蔗渣与h2o2溶液(30wt％，固液比1:20)在90℃下搅拌1h，待甘蔗渣颜色变白后，用去离子水彻底清洗至中性，得到甘蔗渣纤维素；
34.(3)将步骤(2)中所述甘蔗渣纤维素与h2so4溶液(100ml，60％)在45℃下搅拌0.5h，加入1l去离子水终止水解反应，1000rpm离心10min，将离心后的沉淀物透析3d，直到ph值中性，透析结束后，所得物超声10min(650w，20khz)，得到甘蔗渣cnc悬浮液；
35.(4)将步骤(3)中所述cnc悬浮液配制成浓度为2.0wt％的悬浮液，与同体积2wt％的聚乙烯醇(pva)溶液混合，500rpm搅拌30min，70℃下交联反应3h，置于-20℃冰箱中预冷6h、冷冻干燥(冷肼温度-60℃，冷冻时间36h)后得到纳米纤维素气凝胶，编号为ca-2.0；
36.(5)将步骤(4)中所述的纳米纤维素气凝胶与1ml mtms和1ml去离子水共同置于密封的干燥器内，加热温度50℃，时间3h，烘干后得到纳米纤维素疏水气凝胶，编号为mca-2.0。
37.如图1-2所示：所制备的纳米纤维素疏水气凝胶具有超轻的密度(0.045
±
0.007g/cm3)，可以被鲜花的花瓣支撑，3d多孔的结构，良好的疏水性能，水滴在其表面形成半球状；图3所示，该气凝胶mca-2.0的水接触角为130.2
±
5.8
°
；图4-5所示，吸油能力为19～22g/g。
38.实施例2
39.(1)甘蔗渣与naoh溶液(5wt％，固液比1:50)在70℃下搅拌4h，后用去离子水冲洗至ph值中性；
40.(2)将步骤(1)中所述的碱处理后的甘蔗渣与h2o2溶液(30wt％，固液比1:20)在90℃下搅拌5h，待甘蔗渣颜色变白后，用去离子水彻底清洗至中性，得到甘蔗渣纤维素；
41.(3)将步骤(2)中所述甘蔗渣纤维素与h2so4溶液(100ml，60％)在45℃下搅拌2h，加入1l去离子水终止水解反应，1000rpm离心10min，将离心后的沉淀物透析5d，直到ph值中性，透析结束后，所得物超声30min(650w，20khz)，得到甘蔗渣cnc悬浮液；
42.(4)将步骤(3)中所述cnc悬浮液配制成浓度为1.0wt％的悬浮液，与同体积2wt％的聚乙烯醇(pva)溶液混合，500rpm搅拌30min，70℃下交联反应3h，置于-20℃冰箱中预冷12h、冷冻干燥(冷肼温度-80℃，冷冻时间72h)后得到纳米纤维素气凝胶，编号为ca-1.0；
43.(5)将步骤(4)中所述的纳米纤维素气凝胶与1ml mtms和1ml去离子水共同置于密封的干燥器内，加热温度70℃，时间h，烘干后得到纳米纤维素疏水气凝胶，编号为mca-1.0。
44.所制备的纳米纤维素疏水气凝胶mca-1.0的密度为0.031
±
0.005g/cm3，水接触角为113.4
±
0.92
°
，吸油能力为27～29g/g，图5所示，重复使用4次后，其最大吸油量仍能保持
50％以上的初始吸收能力。
45.实施例3
46.(1)甘蔗渣与naoh溶液(5wt％，固液比1:50)在70℃下搅拌4h，后用去离子水冲洗至ph值中性；
47.(2)将步骤(1)中所述的碱处理后的甘蔗渣与h2o2溶液(30wt％，固液比1:20)在90℃下搅拌5h，待甘蔗渣颜色变白后，用去离子水彻底清洗至中性，得到甘蔗渣纤维素；
48.(3)将步骤(2)中所述甘蔗渣纤维素与h2so4溶液(100ml，60％)在45℃下搅拌1h，加入1l去离子水终止水解反应，1000rpm离心10min，将离心后的沉淀物透析3d，直到ph值中性，透析结束后，所得物超声30min(650w，20khz)，得到甘蔗渣cnc悬浮液；
49.(4)将步骤(3)中所述cnc悬浮液配制成浓度为0.5wt％的悬浮液，与同体积2wt％的聚乙烯醇(pva)溶液混合，500rpm搅拌30min，70℃下交联反应3h，置于-20℃冰箱中预冷12h、冷冻干燥(冷肼温度-70℃，冷冻时间48h)后得到纳米纤维素气凝胶，编号为ca-0.5；
50.(5)将步骤(4)中所述的纳米纤维素气凝胶与1ml mtms和1ml去离子水共同置于密封的干燥器内，加热温度70℃，时间4h，烘干后得到纳米纤维素疏水气凝胶，编号为mca-0.5。
51.所制备的纳米纤维素疏水气凝胶mca-0.5的密度为0.053
±
0.002g/cm3，水接触角为110.8
±
0.69
°
，吸油能力：19～24g/g。
52.对比例1
53.(1)甘蔗渣与naoh溶液(5wt％，固液比1:50)在70℃下搅拌4h，后用去离子水冲洗至ph值中性；
54.(2)将步骤(1)中所述的碱处理后的甘蔗渣与h2o2溶液(30wt％，固液比1:20)在90℃下搅拌5h，待甘蔗渣颜色变白后，用去离子水彻底清洗至中性，得到甘蔗渣纤维素；
55.(3)将步骤(2)中所述甘蔗渣纤维素与h2so4溶液(100ml，60％)在45℃下搅拌1h，加入1l去离子水终止水解反应，1000rpm离心10min，将离心后的沉淀物透析3d，直到ph值中性，透析结束后，所得物超声30min(650w，20khz)，得到甘蔗渣cnc悬浮液；
56.(4)将步骤(3)中所述cnc悬浮液配制成浓度为2.0wt％的悬浮液，与同体积去离子水混合，500rpm搅拌30min，置于-20℃冰箱中预冷12h、冷冻干燥(冷肼温度-70℃，冷冻时间48h)后得到纯cnc气凝胶；
57.(5)将步骤(4)中所述的纯cnc气凝胶与1ml mtms和1ml去离子水共同置于密封的干燥器内，加热温度为70℃，时间4h，烘干后得到纯cnc疏水气凝胶。
58.图2所示，对比例1所制备的纯cnc气凝胶外观结构不完整，机械性能较差，易碎，无法进行后续的吸油试验。
59.本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：(1)使用naoh溶液对机械粉碎的甘蔗渣进行碱处理；(2)将所述碱处理后的甘蔗渣进行脱木质素处理，得到甘蔗渣纤维素；(3)将所述甘蔗渣纤维素进行h2so4水解结合超声机械处理，得到甘蔗渣纤维素纳米晶(cnc)悬浮液；(4)将所述cnc悬浮液与同体积的聚乙烯醇(pva)溶液混合，预冷、冷冻干燥后得到纳米纤维素气凝胶；(5)采用化学气相沉积法(cvd)对所述纳米纤维素气凝胶进行硅烷化疏水改性，得到所需要的纳米纤维素疏水气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的碱处理具体为：甘蔗渣与naoh溶液混合后在70℃下搅拌2～4h，所述naoh溶液的浓度为5wt％，固液比为1:50。3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的脱木质素处理具体为：碱处理后的甘蔗渣与h2o2溶液混合后在90℃下搅拌1～5h，所述h2o2溶液的浓度为30wt％，固液比为1:20。4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的硫酸水解结合超声机械处理具体为：甘蔗渣纤维素与h2so4溶液混合后在45℃下搅拌0.5～2h，所述h2so4溶液的浓度为60wt％，固液比为1:20，加入1l去离子水终止水解反应，1000rpm离心10min，将离心后的沉淀物透析3～5d，直到ph值中性，所述超声条件为：650w，20khz，10～30min。5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中cnc悬浮液的浓度为0.5～2wt％，pva溶液浓度为2wt％，500rpm搅拌30min，在70℃下交联反应3h，所述预冷条件为：-2℃冰箱中冷冻6～12h，所述冷冻干燥具体为：冷肼温度-60～-80℃，时间为36～72h。6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的硅烷为甲基三甲氧基硅烷(mtms)，具体化学气相沉积法为：将所述的硅烷和所述的纳米纤维素气凝胶置于密封的干燥器内，加热使硅烷挥发至所述纳米纤维素气凝胶的表面和孔道内部，实现对所述纳米纤维素气凝胶的硅烷化疏水改性，所述加热温度为50～70℃，时间3～6h。7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制备的纳米纤维素气凝胶用于食品体系中的吸油剂。

技术总结
本发明公开了一种纳米纤维素疏水气凝胶的制备方法及食品体系的应用，属于生物质气凝胶材料领域。本发明采用NaOH碱处理和H2O2脱木质素的方法制备甘蔗渣纤维素；利用H2SO4水解结合超声机械处理制备CNC悬浊液；将CNC悬浊液与PVA溶液混合，经过低温预冷，冷冻干燥后制备得到纳米纤维素气凝胶；采用化学气相沉积法对纳米纤维素气凝胶进行硅烷化疏水改性，即可得到纳米纤维素疏水气凝胶。本发明以绿色可再生的甘蔗渣为原料制备的疏水气凝胶可作为食品体系的吸油剂；此外，该气凝胶具有超强密度、高孔隙率、高液体吸收能力以及可重复利用性能。高液体吸收能力以及可重复利用性能。高液体吸收能力以及可重复利用性能。


技术研发人员：周存山 任曼妮 余筱洁 梁家康 黎昊昕
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/22