一种淤浆浸渍的导电复合材料及其制备方法

1.本发明属于混合组分复合材料技术领域，具体是一种淤浆浸渍的导电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.根据树脂基体的不同，纤维增强树脂基复合材料可以分为热塑性树脂基和热固性树脂基复合材料两大类。热固性树脂通过化学固化反应，形成交联网状结构，具有刚性大，耐高温，耐腐蚀等优异性能，如今已经广泛作为基体材料应用于航空航天、清洁能源、交通运输等高技术领域。然而也正由于其分子间的交联结构，固化后的热固性树脂往往性脆，韧性和抗冲击能力不足，且难以二次成型、回收和修复。另外，热固性树脂的成型时间较长，其预浸料需要低温冷藏且有效期较短，增加生产成本和能耗。
3.相比之下，热塑性树脂基复合材料兼具优异的力学性能和高韧性，可以很好地克服热固性树脂基复合材料韧性不足和冲击后分层失效的材料缺陷。同时，热塑性树脂基复合材料具有成型时间短、可焊接、可二次成型、易修补、易回收等优势，并且原材料不需要冷冻储藏也没有储存期，可大大提高生产效率，降低生产成本和能源消耗。在如今追求材料高性能、低成本、安全可靠、轻量化和绿色低碳的国际背景下，大力发展结构-功能性热塑性树脂基复合材料既满足对于材料性的硬性指标的需求，更符合全球可持续发展的大方向，具有巨大的市场应用前景。
4.当树脂基复合材料应用于飞行器结构功能组件时，通常选用高性能连续碳纤维作为增强体，但是由于树脂基聚合物的本征电绝缘性，这类复合材料的导电性具有极大的各向异性，特别是垂直于材料厚度方向的导电性极低，通常在10-4-10-2
s/m。材料的低导电性对飞行器的飞行安全构成极大隐患。例如，当闪电雷击附着于不导电的热塑性复合材料结构件，如飞机外部结构机翼前缘，雷击电流将在数微秒内在材料表面生成雷击电弧，破坏该复合材料结构件。同时，如今的飞行器不仅是一个承载的机械系统，强调结构的安全可靠和轻量化，其内部还是一个庞大而复杂的电气系统，需要安全可靠的电气工作环境，但是复合材料的低导电性无法提供一个安全稳定的电气闭环，对飞行器内部设备的设计和布置增加了难度和成本。
5.目前对于连续碳纤维增强树脂基复合材料的导电功能化研究主要以热固性树脂基复合材料为主。通常是直接将热固性树脂基体与导电填料共混来提高复合材料的整体导电性。
6.但是对于热塑性树脂基复合材料，由于高性能热塑性树脂(如pps、pi、peek、pekk)巨大的分子量及结晶结构，导致这类树脂需要极高的温度(300-400℃)和压力(一般在2mpa以上)才具有一定的流动可操作性。因此难以通过热塑性树脂与导电填料共混的方式对其进行导电改性。目前暂无连续碳纤维增强热塑性导电复合材料相关研究和产品。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题就在于：针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种淤浆浸渍的导电复合材料及其制备方法，具有通用性，适用于各种热塑性树脂与导电介质之间的搭配。
8.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
9.一种淤浆浸渍的导电复合材料，其特征在于，所述淤浆浸渍的导电复合材料包括以下材料：
10.树脂粉末：采用热塑性树脂粉末，按导电淤浆的总质量，树脂粉末的添加量在0.1％～25wt％，树脂颗粒直径不大于425微米；
11.导电功能组分：按导电淤浆的总质量，导电组分的添加量在0.05％～15wt％；
12.表面活性剂：按导电淤浆的总质量，添加量在0.05％～5wt％；
13.消泡剂：按导电淤浆的总质量，添加量在0.01％～2wt％；
14.去离子水：按导电淤浆的总质量，含量在60％～95wt％。
15.作为上述技术方案地进一步改进为：
16.上述技术方案中，优选地，所述导电功能组分包括金属粒子、金属短纤维、石墨烯、碳纳米管、碳粉、镀金属空心玻璃微珠、纳米银线中的一种或者多种的混合。
17.上述技术方案中，优选地，所述表面活性剂采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸酯、十二烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯二醇辛基酚醚、聚(丙烯酸-共马来酸)、聚丙烯酸铵、聚山梨酯、聚乙二醇、阿拉伯树胶、柠檬酸的一种或者多种的混合。
18.上述技术方案中，优选地，所述消泡剂采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、气相二氧化硅、二甲基硅油、饱和脂肪酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合。
19.本发明还公开了一种淤浆浸渍的导电复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备上述导电复合材料，包括以下步骤：
20.步骤s1，调配功能性淤浆混合料，将高性能热塑性树脂粉末以及导电功能组分均匀分散在水基液体中，配制成导电功能淤浆；
21.步骤s2，将纤维载体去除表面上浆剂后展宽预分散，引导浸入导电功能淤浆中，吸附代入热塑性树脂粉末和导电功能组分；
22.步骤s3，在淤浆预浸后，进行烘干并加热固结，将树脂粒子和导电组分微热熔固定在预浸带上；
23.步骤s4，预固结的预浸带微热压处理。
24.上述技术方案中，优选地，所述步骤s1中，将高性能热塑性树脂粉末以及导电功能组分均匀分散在水基液体中，与表面活性剂、消泡剂混合，配制成导电功能淤浆。
25.本发明提供的淤浆浸渍的导电复合材料，与现有技术相比有以下优点：
26.本发明聚焦于一种热塑性复合材料片材的低成本、绿色化制备技术，意在通过淤浆浸渍法开发一种具有高导电性的热塑性结构复合材料。淤浆浸渍法，作为一种制备高性能热塑性复合材料的成熟工艺，可以保证热塑性树脂粒子的悬浮稳定和均匀分散。本发明旨在通过向淤浆混合料中引入导电功能组分，实现高性能热塑性树脂和导电填料的湿法共
混，以解决熔融共混中因热塑性树脂粘度大而导致的填料团聚和难分散性问题。
附图说明
27.图1是本发明热塑性导电复合材料片材淤浆预浸的结构示意图。
28.1、开卷辊；2、纤维载体；3、引导辊；4、纤维束预展宽传动辊；5、除胶装置；6、预浸辊系或展宽/预浸辊系；7、搅拌装置；8、烘干装置；9、预热固结炉；10、热压辊系；11、收卷装置；12、淤浆预浸池；13、超声振荡装置。
具体实施方式
29.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
30.本发明的淤浆浸渍的导电复合材料的一种实施方式，本发明导电复合材料是一种低成本绿色化制备的热塑性树脂基导电复合材料片材。本实施例中，以导电纤维作为载体，导电纤维可以采用连续碳纤维带、碳纤维织物、无纺布，导电纤维通过淤浆浸渍法负载热塑性树脂颗粒与导电功能组分，同时添加表面活性剂、消泡剂等淤浆优化介质，保证其悬浮稳定性和均匀性。本实施例的导电复合材料具有通用性，适用于各种热塑性树脂与导电介质之间的搭配。
31.本实施例中的导电复合材料包括以下组分：
32.树脂粉末：优选热塑性树脂粉末，按导电淤浆的总质量，树脂粉末的添加量在0.1％～25wt％，树脂颗粒直径不大于425微米；
33.导电功能组分：包括金属粒子、金属短纤维、石墨烯、碳纳米管、碳粉、镀金属空心玻璃微珠、纳米银线中的一种或者多种的混合。按导电淤浆的总质量，导电组分的添加量在0.05％～15wt％。优选镀金属碳粉，包括回收碳纤维碳粉；
34.表面活性剂：采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸酯、十二烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯二醇辛基酚醚、聚(丙烯酸-共马来酸)、聚丙烯酸铵、聚山梨酯、聚乙二醇、阿拉伯树胶、柠檬酸的一种或者多种的混合；按导电淤浆的总质量，添加量在0.05％～5wt％；表面活化剂作用是为了减少液体的表面张力，提高组分颗粒的浸润效果，防止树脂颗粒和导电功能组分的团聚和沉淀，提高淤浆浸渍液的均匀性和稳定性；
35.消泡剂：采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、气相二氧化硅、二甲基硅油、饱和脂肪酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合，按导电淤浆的总质量，添加量在0.01％～2wt％；消泡剂的作用是防止淤浆浸渍液泡沫的形成；
36.去离子水：按导电淤浆的总质量，含量在60％～95wt％。
37.图1示出了本发明导电复合材料的制备方法一种实施方式，使用淤浆预浸法制备一种轻质、导电的热塑性复合材料片材，包括以下步骤：
38.步骤s1，调配功能性淤浆混合料，将高性能热塑性树脂粉末以及导电功能组分均匀分散在水基液体中，与表面活性剂、消泡剂混合，配置成为低成本绿色化的水基淤浆，配制成导电功能淤浆，并置于淤浆池12内，淤浆池12配有搅拌装置7和超声振荡装置13，以控
制混合浆料的浓度和均匀性；
39.步骤s2，将纤维载体2去除表面上浆剂，通过开卷辊1、引导辊3和纤维束预展宽传动辊4展宽预分散后，引导浸入淤浆池12中的预浸辊系或展宽/预浸辊系6，在纤维载体运动通过淤浆的过程中，把淤浆中的热塑性树脂粒子和导电功能组分吸附到纤维载体上，实现预浸形成预浸带，辊轮速率控制在0.5～10m/min；
40.步骤s3，在淤浆预浸后，将经过导电淤浆预浸处理后的纤维载体引导进入烘干装置8进行干燥；
41.步骤s4，干燥后将附载有功能组分的纤维载体引导进入预热固结炉9进行加热固结，将树脂粒子和导电组分微热熔固定在预浸带上；
42.步骤s5，预固结的预浸带在热压辊系10上微热压，以获得平整、光滑的预浸带表面，通过收卷装置11收卷得到一种轻质、导电的高性能热塑性复合材料片材，成为最终的预浸带制品。
43.实施例1
44.按照表1的配方将聚苯硫醚粉末、镀镍碳纤维粉末、碳纳米管、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲酸和聚二甲基硅氧烷加入到去离子水中，并高频超声振动，超声振动频率40khz，每5秒停顿3秒，超声6小时，超声后的淤浆进一步搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌时间12小时，使得淤浆中的各组分均匀分散，配置成三种环境友好的水基导电淤浆，置于淤浆预浸池内，其中空白组不含导电组分。
45.表1：
[0046][0047]
将3k，200g/m2面重的碳纤维平纹布展平并置于引导辊上并张紧，张紧后的碳纤维平纹布进入除胶装置5，控制转轮速率1.5m/min，除去碳纤维表面的上浆剂，除胶后的碳纤维平纹布进入淤浆预浸池内，并保持高频超声振动下搅拌，超声震动频率30khz，搅拌速率为200rpm，使纤维被充分浸润。
[0048]
浸润后的碳纤维平纹布进入烘干炉中，烘干温度设置为180℃，后再进入预热固结炉，预热固结温度300℃。后进入热压辊系，进行微热压处理，压力0.2mpa，温度310℃。
[0049]
最后收卷，得到一种轻质、导电的碳纤维/聚苯硫醚复合材料片材，片材的厚度控制在0.2mm，树脂基体的质量分数为40wt％。
[0050]
将得到的8层热塑性复合材料片材重叠铺好，进行模压成型，工艺参数为：310℃，在5mpa压力下保持15min，后冷却至30度后脱模，得到复合材料层压板，其碳纤维的体积分数vf为60％，厚度1.5mm。将复合材料切成尺寸为50mm*50mm的立方体样品，打磨样品的上下
表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：
[0051]
σ＝1/ρ，ρ＝rs/l
[0052]
可以推算出电导率σ＝l/rs。其中，l为导电路径，s为接触面积，r为所测得的电阻，表2为材料各方向的导电率。从表2可以看出，对比空白组，经过本发明导电淤浆法制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性均有大幅提升。
[0053]
表2
[0054] 样品a样品b样品c空白面内方向电导率(s/m)1031417400452403600垂直厚度方向电导率(s/m)3.745.8103.61.2*10-3
[0055]
此外，对复合材料进行面内力学性能测试，结果如表3。表3可以看出经过本发明导电淤浆法制备的复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍具有出色的力学性能。
[0056]
表3
[0057]
测试测试标准配方a配方b配方c空白组拉伸强度mpaastm d3039710794731715.5拉伸模量gpaastm d30394748.546.351弯曲强度mpaastm d790750738726770弯曲模量gpaastm d79048524649层间剪切强度mpaastm d234470676368压缩强度mpaastm d6641536540532550
[0058]
实施例2
[0059]
按照表4的配方将聚酰胺粉末、镀镍石墨粉、银纳米线、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯二醇辛基酚醚、乙酸、二甲基硅油加入到去离子水中，并高频超声振动，超声振动频率50khz，每10秒停顿4秒，超声6小时，超声后的淤浆进一步搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌时间12小时，使得淤浆中的各组分分散均匀，配置成为环境友好的水基淤浆，后置于淤浆预浸池内。
[0060]
表4：
[0061][0062]
将12k，145g/m2面重的碳纤维单向带展平并置于引导辊上并展宽，使碳纤维丝束均匀排列。展宽后的连续碳纤维长丝带进入除胶装置(5)，控制转轮速率1m/min，除去碳纤维表面的上浆剂，除胶后的碳纤维束进入淤浆预浸池内，并保持高频超声振动下搅拌，超声震动频率25khz，搅拌速率为150rpm，使纤维被充分浸润。
[0063]
浸润后的碳纤维带进入烘干炉中，烘干温度设置为160℃，后再进入预热固结炉，预热固结温度240℃。后进入热压辊系，进行微热压处理，压力0.2mpa，温度250℃。
[0064]
最后收卷，得到一种轻质、导电的碳纤维/聚酰胺复合材料片材。片材的厚度控制在0.15mm，树脂基体的质量分数为42wt％。
[0065]
将得到热塑性复合材料片材按照[0/90]
2s
的铺层方式铺贴复合材料，进行模压成型，工艺参数：模压温度250℃，在5mpa压力下保持10min，后冷却至30度后脱模，得到复合材料层压板，其碳纤维的体积分数vf为60％，厚度1.1mm。将复合材料切成长款尺寸50mm*50mm的立方体样品，打磨样品的上下表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：
[0066]
σ＝1/ρ，ρ＝rs/l
[0067]
可以推算出电导率σ＝l/rs。其中，l为导电路径，s为接触面积，r为所测得的电阻，表5为材料各方向的导电率：
[0068]
表5
[0069]
导电率样品d样品e样品f空白面内方向电导率(s/m)1423622486583502900垂直厚度方向电导率(s/m)7.431.21276.5*10-2
[0070]
从表5可以看出，对比空白组，经过本发明导电淤浆法制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性能均有大幅提升。
[0071]
此外，以相同工艺制作铺层为[0]
16
的复合材料，其面内力学性能测试，结果如表6。
[0072]
表6
[0073]
测试测试标准配方d配方e配方f空白组拉伸强度0
°
mpaastm d30391700172016801750拉伸模量0
°
gpaastm d303995969193弯曲强度0
°
mpaastm d790859910880920弯曲模量0
°
gpaastm d79095979694层间剪切强度0
°
mpaastm d234441393640压缩强度0
°
mpaastm d6641337362358350
[0074]
从表6可以看出，经过本发明导电淤浆法制备的复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍具有出色的力学性能。
[0075]
实施例3
[0076]
按照表7的配方将聚醚酮酮pekk粉末、多壁碳纳米管、纳米氧化锌颗粒、聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸和聚醚改性聚二甲基硅氧烷加入到去离子水中，并高频超声振动，超声振动频率50khz，每8秒停顿3秒，超声6小时，超声后的淤浆进一步搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌时间12小时，使得淤浆中的各组分分散均匀，配置成水基淤浆，后置于淤浆预浸池内。
[0077]
表7：
[0078][0079][0080]
将12k，145g/m2面重的碳纤维单向带展平并置于引导辊上并展宽，使碳纤维丝束均匀排列。展宽后的连续碳纤维长丝带进入除胶装置5，控制转轮速率1m/min，除去碳纤维表面的上浆剂，除胶后的碳纤维束进入淤浆预浸池内，并保持高频超声振动下搅拌，超声震动频率330khz，搅拌速率为175rpm，使纤维被充分浸润。
[0081]
浸润后的碳纤维带进入烘干炉中，烘干温度设置为180℃，后再进入预热固结炉，预热固结温度370℃。后进入热压辊系，进行微热压处理，压力0.5mpa，温度380℃。
[0082]
最后收卷，得到一种轻质、导电的碳纤维/聚醚酮酮片材的厚度控制在0.14mm,树脂基体的质量分数为37wt％。
[0083]
将得到热塑性复合材料片材按照[0/90]
2s
的铺层方式铺贴复合材料，进行模压成型，工艺参数：模压温度380℃，在5mpa压力下保持20min，后冷却至30度后脱模，得到复合材料层压板，其碳纤维的体积分数vf为55％，厚度1.1mm。将复合材料切成长款尺寸50mm*50mm的立方体样品，打磨样品的上下表面，移除绝缘的树脂层。清理打磨表面，干燥，并涂上导电银浆，待银浆固化后，使用电阻仪对复合材料样品的面内方向和垂直厚度方向电阻进行测量，通过计算公式：
[0084]
σ＝1/ρ，ρ＝rs/l
[0085]
可以推算出电导率σ＝l/rs。其中，l为导电路径，s为接触面积，r为所测得的电阻，表8为材料各方向的导电率。
[0086]
表8
[0087]
导电率样品g样品h样品i空白面内方向电导率(s/m)1100018200334004500垂直厚度方向电导率(s/m)5.418.661.90.07
[0088]
从表8可以看出，对比空白组，经过本发明导电淤浆法制备的复合材料，其面内和垂直厚度方向的导电性均有大幅提升。
[0089]
同时，以相同工艺制作铺层为[0]
16
的复合材料，其面内力学性能测试，结果如表9。
[0090]
表9
[0091]
[0092][0093]
从表9可以看出，经过本发明导电淤浆法制备的复合材料，其导电性大幅度提高的同时，仍具有出色的力学性能
[0094]
上述实施案例只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种淤浆浸渍的导电复合材料，其特征在于，所述淤浆浸渍的导电复合材料包括以下材料：树脂粉末：采用热塑性树脂粉末，按导电淤浆的总质量，树脂粉末的添加量在0.1％～25wt％，树脂颗粒直径不大于425微米；导电功能组分：按导电淤浆的总质量，导电组分的添加量在0.05％～15wt％；表面活性剂：按导电淤浆的总质量，添加量在0.05％～5wt％；消泡剂：按导电淤浆的总质量，添加量在0.01％～2wt％；去离子水：按导电淤浆的总质量，含量在60％～95wt％。2.根据权利要求1所述的淤浆浸渍的导电复合材料，其特征在于，所述导电功能组分包括金属粒子、金属短纤维、石墨烯、碳纳米管、碳粉、镀金属空心玻璃微珠、纳米银线中的一种或者多种的混合。3.根据权利要求1所述的淤浆浸渍的导电复合材料，其特征在于，所述表面活性剂采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸酯、十二烷基二甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯二醇辛基酚醚、聚(丙烯酸-共马来酸)、聚丙烯酸铵、聚山梨酯、聚乙二醇、阿拉伯树胶、柠檬酸的一种或者多种的混合。4.根据权利要求1所述的淤浆浸渍的导电复合材料，其特征在于，所述消泡剂采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、气相二氧化硅、二甲基硅油、饱和脂肪酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合。5.一种淤浆浸渍的导电复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1～4任一项所述导电复合材料，包括以下步骤：步骤s1，调配功能性淤浆混合料，将高性能热塑性树脂粉末以及导电功能组分均匀分散在水基液体中，配制成导电功能淤浆；步骤s2，将纤维载体去除表面上浆剂后展宽预分散，引导浸入导电功能淤浆中，吸附代入热塑性树脂粉末和导电功能组分；步骤s3，在淤浆预浸后，进行烘干并加热固结，将树脂粒子和导电组分微热熔固定在预浸带上；步骤s4，预固结的预浸带微热压处理。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将高性能热塑性树脂粉末以及导电功能组分均匀分散在水基液体中，与表面活性剂、消泡剂混合，配制成导电功能淤浆。

技术总结
本发明公开了一种淤浆浸渍的导电复合材料及其制备方法，所述淤浆浸渍的导电复合材料包括以下材料：树脂粉末：采用热塑性树脂粉末，按导电淤浆的总质量，树脂粉末的添加量在0.1％～25wt％，树脂颗粒直径不大于425微米；导电功能组分：按导电淤浆的总质量，导电组分的添加量在0.05％～15wt％；表面活性剂：按导电淤浆的总质量，添加量在0.05％～5wt％；消泡剂：按导电淤浆的总质量，添加量在0.01％～2wt％；去离子水：按导电淤浆的总质量，含量在60％～95wt％。本发明的淤浆浸渍的导电复合材料及其制备方法，在通过向淤浆混合料中引入导电功能组分，实现高性能热塑性树脂和导电填料的湿法共混，以解决熔融共混中因热塑性树脂粘度大而导致的填料团聚和难分散性问题。度大而导致的填料团聚和难分散性问题。度大而导致的填料团聚和难分散性问题。


技术研发人员：胡东源 益小苏 刘子谦 郝思琦 刘晓玲
受保护的技术使用者：宁波诺丁汉大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/22