一种聚酯组合物的制备方法及其在橡胶中的应用与流程

1.本发明涉及tbr胎面橡胶组合物技术领域，特别涉及一种聚酯组合物的制备方法及其在橡胶中的应用。


背景技术：

2.传统tbr轮胎胎面等主要以天然橡胶为基础胶料，或并用部分顺丁橡胶，填料主要使用炭黑为主，保证好的拉伸强度，高的定伸强度和硬度，保证高承载，好的耐磨性能，但炭黑的使用胶料滚动阻力非常高，也很难保证好的抗撕裂性能，胎面抗崩滑掉块性能差。
3.随着绿色轮胎的发展，开始引入部分白炭黑替代炭黑，配合硅烷偶联剂使用，提升了填料和橡胶的界面结合，降低了滚动阻力，提升了抗撕裂性能；但带来的是硬度和定伸强度的降低，承载能力降低，胎面磨耗变差。保证高的拉伸强度，高的定伸强度，好的耐磨性能，同时降低滚动阻力，保证好的抗撕裂和耐切割性能性能，很难同时满足。


技术实现要素：

4.为了实现上述发明目的，针对上述技术问题，本发明提供一种聚酯组合物的制备方法及其在橡胶中的应用。
5.一种聚酯组合物，包括至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料，所述功能助剂的结构通式如下：
[0006][0007]
其中，r
1-r4为各自独立地为氢、含有3-24个碳原子的直链或支链烷基、含有3-8个碳原子的环烷基、含有7-26个碳原子的芳烷基、苯基或任选的被卤素原子、硝基和/或oh基取代的苯基或含有7-26个碳原子的烷基芳基、或与特定的氮原子起形成含有4-8个碳原子的杂环；
[0008]
x为2-6的整数；
[0009]
y为或其中n为的0-6的整数，m为1-3的整数；
[0010]
所述聚酯类材料为多元醇或者酸酐与多元羧酸反应产物；
[0011]
所述功能助剂和聚酯类材料的质量比为0.06-10。
[0012]
所述聚酯类材料的结构通式1如下：
[0013][0014]
其中，r1选自多元羧酸或多元酸酐的c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基或烷基取代芳基；r2选自c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基；n是2-200之间的整数；
[0015]
所述聚酯类材料的结构通式2如下：
[0016][0017]
其中，r1选自c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基或烷基取代芳基；r2选自c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基；n是2-200之间的整数。
[0018]
所述多元羧酸包括乙二酸(草酸)、丁二酸(琥珀酸)、反-1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸(酸酐)、己二酸、3-羧甲基己二酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、3-羧基-4-羟基己二酸、对苯二甲酸、壬二酸、甲苯二甲酸、衣康酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸的任一种或多种。
[0019]
所述多元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、邻苯二甲醇、二甘醇、环己二醇的任一种或多种。
[0020]
所述酸酐包括乙二酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐或4-甲基六氢苯酐、马来酸酐的任一种或多种。
[0021]
一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括二烯类橡胶100份、炭黑0-70份、白炭黑0-70份、硅烷偶联剂0-7份、聚酯组合物0.2-15份、硫化剂0.5-4份以及常规助剂；
[0022]
炭黑和白炭黑不同时为0；
[0023]
所述聚酯组合物为权利要求1-6任一项所述的聚酯组合物。
[0024]
所述常规助剂包括硬脂酸0.5-3份，氧化锌0.5-6份，防老剂0.5-5份，防护蜡0.5-4份，促进剂0.5-4份。
[0025]
所述功能助剂0.1-5份；所述聚酯类材料0.1-10份；所述白炭黑10-50份。
[0026]
所述二烯类橡胶选用天然橡胶和异戊二烯橡胶中的一种或并用。
[0027]
所述橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：
[0028]
(1)一段混炼：按照质量配比将二烯类橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在800rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；
[0029]
(2)二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将步骤(1)得到的一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂、防老剂、所述功能助剂和所述聚酯类材料加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；
[0030]
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将步骤(2)得到的二段母炼胶、硫化剂、促进剂一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得所述橡胶组合物。
[0031]
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0032]
1)本发明克服现有技术存在的不足，提供一种橡胶组合物在使用白炭黑的配方
中，相比于nr/纯炭黑配方，使用白炭黑替代炭黑的的本组合物，与nr/纯炭黑配方比较，定伸强度和硬度相当或更高，拉伸强度一致，伸长率更高，磨耗相当，抗撕裂和耐切割性能更优，滚动阻力明显降低，保证了轮胎好的承载能力；
[0033]
2)功能助剂和聚酯搭配使用，抗硫化返原效果优异，具有协同的作用。
具体实施方式
[0034]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0035]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0036]
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的样品制备检测方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于所涉及实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
[0037]
实施例1
[0038]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、25份炭黑n234、25份白炭黑hcsil-833mp、2份si69、0.5份本发明功能助剂a1、1份本发明聚酯类材料b1、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0039]
将以上质量份数的原料按照以下制备方法混炼：
[0040]
(1)一段混炼：按照质量配比将二烯类橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在800rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；
[0041]
(2)二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将步骤(1)得到的一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂、防老剂、所述功能助剂和所述聚酯类材料加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；
[0042]
(3)终炼胶混炼：按照质量配比将步骤(2)得到的二段母炼胶、硫化剂、促进剂一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得所述橡胶组合物。
[0043]
实施例2
[0044]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、50份白炭黑hcsil-833mp、4份si69、0.5份本发明功能助剂a1、1份本发明聚酯类材料b1、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0045]
将以上质量份数的原料按照实施例1的制备方法混炼制得橡胶组合物。
[0046]
实施例3
[0047]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、50份白炭黑hcsil-833mp、4份si69、1份本发明功能助剂a1、2份本发明聚酯类材料b1、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0048]
将以上质量份数的原料按照实施例1的制备方法混炼制得橡胶组合物。
[0049]
实施例4
[0050]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、50份白炭黑hcsil-833mp、4份si69、0.5份本发明功能助剂a2、1份本发明聚酯类材料b2、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0051]
将以上质量份数的原料按照实施例1的制备方法混炼制得橡胶组合物。
[0052]
实施例5
[0053]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、50份白炭黑hcsil-833mp、4份si69、0.5份本发明功能助剂a3、1份本发明聚酯类材料b3、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0054]
将以上质量份数的原料按照实施例1的制备方法混炼制得橡胶组合物。
[0055]
实施例6
[0056]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、50份白炭黑hcsil-833mp、4份si69、0.5份本发明功能助剂a1、1份本发明聚酯类材料b2、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0057]
将以上质量份数的原料按照实施例1的制备方法混炼制得橡胶组合物。
[0058]
实施例7
[0059]
本发明实施例提供了一种含有至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料的聚酯组合物，包括以下原料：100份天然橡胶、50份白炭黑hcsil-833mp、4份si69、0.5份本发明功能助剂a1、1份本发明聚酯类材料b3、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂rd、1份防护蜡、1.1份s、1.4份促进剂ns。
[0060]
将以上质量份数的原料按照实施例1的制备方法混炼制得橡胶组合物。
[0061]
对比例和实施例配方中选用的功能助剂和聚酯结构如下：
[0062]
功能助剂a1结构：
[0063]
[0064]
功能助剂a2结构：
[0065][0066]
功能助剂a3结构：
[0067][0068]
聚酯类材料b1结构：
[0069][0070]
聚酯类材料b2结构：
[0071][0072]
聚酯类材料b3结构：
[0073][0074]
对比例1-5以及实施例1-7的配方对比如表1所示：
[0075]
表1
[0076][0077]
橡胶组合物性能测试规范：
[0078]
将参比配方和实施例配方制备的混炼胶，按照下述标准测试：
[0079]
硫化性能测定：参考gb/t 16584-1996对胶料的硫化性能进行测定；力学性能测试：按gb/t528-2009进行测试；
[0080]
硫化橡胶硬度：按gbt531.1-2008进行硬度测定；
[0081]
热空气老化实验依据gb/t 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试，测试条件：100℃
×
72h，每个试样使用5个样品进行测试，测试结果取中值；
[0082]
din磨耗：磨耗测试依据gbt 9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》测定；
[0083]
dma测试：采用动态力学分析对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式是拉伸模式，动态应变为0.25％，静态应变为1％，升温速率为3k/min。60℃tanδ值越小，胎面胶料的生热值越低；
[0084]
耐切割测试：切割损失量测试原理：用一种经过特殊设计的刀头，以一定的能量反复冲击旋转着的圆轮状橡胶试样。模拟轮胎以相当的力量撞到尖锐的物体，表面被被切割，模拟轮胎胎面在粗糙尖锐的路面上，由于牵引或刹车引起的切割撕裂、崩花等情况。切割损失量以试验前、后橡胶试样的重量差表示，按企业标准执行。转速720r/min，冲击频率120/min，试验时间10min，切割损失量数值越低耐切割性能越好。
[0085]
实施例以及对比例中其它组份来源：
[0086]
天然橡胶，scr5，云垦江城橡胶公司
[0087]
炭黑，n234，上海卡博特化工有限公司
[0088]
白炭黑，hcsil-833mp，无锡恒诚硅业有限公司
[0089]
氧化锌，世洋锌科技(淮安)有限公司
[0090]
硬脂酸，南通钰浩化工科技有限公司
[0091]
防老剂rd，河南开仑化工有限责任公司
[0092]
防老剂4020，河南开仑化工有限责任公司
[0093]
硫磺粉，临沂国奥有限公司
[0094]
促进剂ns，科迈化工股份有限公司
[0095]
对比例和实施例用到的仪器设备：
[0096]
开炼机，美国法雷尔公司产品
[0097]
br1600型密炼机，美国法雷尔公司产品
[0098]
vr-7130型动态力学分析仪，株式会社上岛制作所
[0099]
p-80-pcd-3l型平板硫化机，磐石油压工业
[0100]
m-3000a型无转子流变仪，高铁检测仪器有限公司
[0101]
mv-3000型门尼粘度计，高铁检测仪器有限公司
[0102]
al-7000s型拉力机，高铁检测仪器有限公司
[0103]
gt-7016-ar型裁片机，高铁检测仪器有限公司
[0104]
lx-a型硬度计，江苏明珠试验机械有限公司
[0105]
rcc-i型橡胶动态切割试验机，北京万汇一方科技发展有限公司对比例1-5以及实施例1-7的性能测试对比如表2所示：
[0106]
表2
[0107][0108]
r95可用于表征胶料抗硫化返原作用，r95数值越大，证明胶料抗硫化返原效果越好，有较强的相关性。dma测试可用60℃tanδ表征胎面胶料滚动阻力的高低，数值越低，胎面胶料滚动阻力越低。
[0109]
从以上数据可以看出，使用本发明组合物，白炭黑25份替代炭黑后，硬度和定伸强度降低，磨耗变差，单独使用功能助剂a1和聚酯类材料b1，有部分性能改善，但均存在性能弊端。两者搭配使用，与炭黑体系比较，硬度和定伸强度呈现更高的水平，拉伸强度和磨耗保持一致水平，拉断伸长率明显提升，耐切割减量减少明显，dma数据60℃tanδ降低明显，滚动阻力降低明显，且老化后物性保持在更高水平，抗硫化返原性能也明显提升。纯白炭黑配方搭配功能助剂a1和聚酯类材料b1使用，整体性能改善更加明显，功能助剂a2、功能助剂a3和聚酯类材料b2、聚酯类材料b3搭配也表现出较好的综合性能。本发明组合物对全面提升tbr轮胎胎面胶性能、提升轮胎耐久性具有重要参考价值。
[0110]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚酯组合物，其特征在于，包括至少一种功能助剂和至少一种聚酯类材料，所述功能助剂的结构通式如下：其中，r
1-r4为各自独立地为氢、含有3-24个碳原子的直链或支链烷基、含有3-8个碳原子的环烷基、含有7-26个碳原子的芳烷基、苯基或任选的被卤素原子、硝基和/或oh基取代的苯基或含有7-26个碳原子的烷基芳基、或与特定的氮原子起形成含有4-8个碳原子的杂环；x为2-6的整数；y为其中n为的0-6的整数，m为1-3的整数；所述聚酯类材料为多元醇或者酸酐与多元羧酸反应产物；所述功能助剂和聚酯类材料的质量比为0.06-10。2.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯类材料的结构通式1如下：其中，r1选自多元羧酸或多元酸酐的c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基或烷基取代芳基；r2选自c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基；n是2-200之间的整数；所述聚酯类材料的结构通式2如下：其中，r1选自c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基或烷基取代芳基；r2选自c2-c12直链或支链饱和或不饱和烷基；n是2-200之间的整数。3.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征在于，所述多元羧酸包括乙二酸(草酸)、丁二酸(琥珀酸)、反-1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸(酸酐)、己二酸、3-羧甲基己二酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、3-羧基-4-羟基己二酸、对苯二甲酸、壬二酸、甲苯二甲酸、衣康酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸的任一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征在于，所述多元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、邻苯二甲醇、二甘醇、环己二醇的任一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征在于，所述酸酐包括乙二酸酐、丙二
酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐或4-甲基六氢苯酐、马来酸酐的任一种或多种。6.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括二烯类橡胶100份、炭黑0-70份、白炭黑0-70份、硅烷偶联剂0-7份、聚酯组合物0.2-15份、硫化剂0.5-4份以及常规助剂；炭黑和白炭黑不同时为0；所述聚酯组合物为权利要求1-5任一项所述的聚酯组合物。7.根据权利要求6所述的一种橡胶组合物，其特征在于，所述功能助剂0.1-5份；所述聚酯类材料0.1-10份；所述白炭黑10-50份。8.根据权利要求6所述的一种橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类橡胶选用天然橡胶和异戊二烯橡胶中的一种或并用。9.根据权利要求6所述的一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：(1)一段混炼：按照质量配比将二烯类橡胶与白炭黑、炭黑在密炼机中混炼，转速在800rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶；(2)二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将步骤(1)得到的一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂、防老剂、所述功能助剂和所述聚酯类材料加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶；(3)终炼胶混炼：按照质量配比将步骤(2)得到的二段母炼胶、硫化剂、促进剂一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得所述橡胶组合物。

技术总结
本发明公开了一种聚酯组合物的制备方法及其在橡胶中的应用，涉及TBR胎面橡胶组合物技术领域，技术方案为，橡胶组合物的制备原料按照重量份数计包括如下组分：二烯类橡胶100份、炭黑0-70份、白炭黑0-70份、硅烷偶联剂0-7份、聚酯组合物0.2-15份、硫化剂0.5-4份以及常规助剂。本发明的有益效果是：本发明提供一种橡胶组合物在使用白炭黑的配方中，达到与纯炭黑配方一致或者更优的拉伸强度，定伸强度和硬度，保证了轮胎好的承载能力，一致的耐磨性能，且具有更加优异的抗撕裂和耐切割性能，滚动阻力降低明显，抗硫化返原性能优异。抗硫化返原性能优异。


技术研发人员：李海 牛忠福
受保护的技术使用者：江苏麒祥高新材料有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/22