天然纤维改性的聚乙烯隔膜其制备方法和作为锂离子电池隔膜的应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜其制备方法和作为锂离子电池隔膜的应用。


背景技术：

2.锂离子电池已成为现代社会的主要储能设备，广泛应用于各种新能源设备，从便携式电子设备(包括数码相机，手机和笔记本电脑)到电动汽车和新兴智能电网。隔膜作为锂离子电池的关键组分，起着防止正负极直接接触导致短路以及允许锂离子在充放电时进行迁移的作用，关乎锂电池使用安全性以及充放电效率等关键参数。聚烯烃膜，因其化学稳定性好、耐腐性优异、抗拉强度高、经济等特点，被广泛用于制作锂电池隔膜基体。但其存在以下问题：1、聚烯烃隔膜由于其基材直链聚乙烯作为热塑性树脂，分子结构简单，分子间的作用力小，分子链的相对滑移造成的粘性形变使其隔膜的抗蠕变和热稳定能力差，高温下尺寸稳定性差，影响最终锂电池使用安全性；2、聚烯烃隔膜作为强非极性材料，与极性电介质亲和力较差，吸液保液能力较弱，影响最终锂电池充放电效率；
3.天然纤维(包括亚麻，大麻，黄麻，剑麻，洋麻，椰壳纤维，木棉，香蕉等)由于其低成本、高比强度、相当好的机械性能、环保和生物降解性等特性可被用于替代传统纤维(如玻纤、芳纶纤维、碳纤维等)增强聚烯烃，可以使聚烯烃隔膜具有更高的强度、更好的尺寸稳定性以及变得绿色环保等。
4.但是天然纤维增强聚乙烯有两个难题：其一，天然纤维通常含有较多的羟基等亲水基团，与非极性的聚烯烃树脂基体相容性较差，导致直接添加时形成较差的纤维-基质界面、团聚等，从而形成缺陷点，使得隔膜整体强度不升反降；其二，生产隔膜常用的聚乙烯通常分子量较高，加入纤维等物质不易分散同时使熔体粘度增大影响加工过程，对生产设备及工艺条件有较大影响，导致生产的隔膜有不可预知的性能变化。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜及其制备方法。
6.本发明的另一个目的是提供所述一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜作为锂离子电池隔膜的应用。
7.为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
8.一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1，将剑麻纤维放入强碱、天然粘土的水溶液中加热搅拌，取出干燥粉碎过筛，得到与pe树脂基体相容性良好的改性纤维；
10.步骤2，将步骤1得到的改性纤维、复合抗氧剂、复合润滑剂按预定比例加入白油中分散，得到混合体系，同聚乙烯一同加入同向双螺杆挤出机入料口中，在机筒内高温、高剪
切力作用下混合分散均匀，后经过滤熔体中杂质颗粒，计量控制熔体流量，从t型模头中挤出，混合熔体经模头模口挤出后经过急速冷却发生相分离，得到铸片；
11.步骤3，将步骤2得到的铸片进行异步双轴拉伸、萃取、干燥、热处理后得到天然纤维改性的聚乙烯隔膜。
12.在步骤1中，将天然纤维放入一定浓度的碱粘土水溶液中处理，通过控制碱液浓度、处理温度、处理时间等方法控制天然纤维降解程度、与纤维表面-oh反应程度，从而得到微米尺寸、极性较低的改性纤维。
13.在步骤2中，复合的抗氧化剂及润滑剂拥有协同效应，主要通过阻止自由基生成防止大分子链降解，通过进入链段中间阻止大分子链缠结降低熔体粘度，以保证加工稳定性。改性纤维在双螺杆挤出机剪切作用下分散进pe熔体内，与pe树脂基体形成良好纤维-树脂基体界面，冷却、拉伸、萃取、热处理成膜后均匀分散在膜片上。
14.天然纤维改性的聚乙烯隔膜在承受外力时，力通过树脂基体传导到高强度纤维上以分散力，使得其整体强度增大。部分出现在膜表面的纤维素由于含有亲水基团，对极性电介质有较强亲和力，使得膜吸液保液能力增强。同时天然纤维素自身的生物降解性可以使废品膜更易处理，对环境更加友好。
15.在上述技术方案中，所述步骤1中，剑麻纤维、强碱、天然粘土、水的比例为1：(7～9)：(1～2)：20，强碱为naoh或koh，天然粘土为天然蒙脱土或高岭土，加热温度为60～75℃，搅拌转速为50～100rpm，加热搅拌时间为45～90分钟。
16.在上述技术方案中，所述步骤1中，使用抽滤装置分离，干燥温度为60～75℃，干燥3～4小时，使用粉碎机粉碎，筛网目数为500～1000目。
17.在上述技术方案中，所述步骤2中，粗过滤器、精过滤器过滤熔体中杂质颗粒，齿轮泵计量控制熔体流量。
18.在上述技术方案中，所述步骤2中，聚乙烯为平均分子量为50～200万的高密度聚乙烯，复合抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的1:1的复合抗氧剂，润滑剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌的1:1的复合润滑剂。
19.在上述技术方案中，所述步骤2中，每100质量份的混合体系中，改性纤维、复合抗氧剂、复合润滑剂、聚乙烯质量份数分别为1～5、0.05～0.3、0.05～0.3、15～25，余量为白油。
20.在上述技术方案中，所述步骤2中，同向双螺杆挤出机的长径比为50～60，挤出机机筒有13个机筒区段，1区为入料口，2-13为加热区段，温度设置170-210℃，螺杆转速100-240rpm。
21.在上述技术方案中，所述步骤2中，急速冷却的温度为15～30℃，双轴拉伸倍率为6～15倍，拉伸温度为90～120℃，萃取溶液为二氯甲烷，干燥温度为40～60℃，热处理温度为70～130℃。
22.本发明的另一方面，还包括利用所述方法制备得到的天然纤维改性的聚乙烯隔膜。
23.本发明的另一方面，还包括所述天然纤维改性的聚乙烯隔膜作为电池隔膜的应用。
24.本发明的另一方面，一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述隔膜为天然纤
维改性的聚乙烯隔膜。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.1.本发明通过对天然纤维进行预处理等方式增强纤维-树脂基体界面相容性，使纤维等增强材料均匀分散在聚乙烯熔体中。
27.2.通过添加复合抗氧化剂-复合润滑剂等具有协同作用的复合助剂以保证加工过程中的稳定性，最终通过常规湿法锂电池隔膜产线制备出了天然纤维增强的锂电池隔膜。
28.3.本发明制备的天然纤维改性的聚乙烯隔膜具有高强度，高温尺寸稳定性较好，吸液保液能力略增强，可生物降解等优点，具有较好的应用前景和经济效益。
附图说明
29.图1是剑麻纤维表面处理基础反应原理方程式。
30.图2是天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备流程。
具体实施方式
31.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.本发明具体实施方式中使用的设备如下：
33.粉碎机：cr600型，潍坊市精华粉体工程设备有限公司；
34.同向双螺杆挤出机：cte 135plus型，科倍隆(南京)机械有限公司(螺杆直径135，l/d＝56)；
35.电子式万能试验机：ags-x-10kn型，岛津仪器(苏州)有限公司；
36.本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
37.超高分子量聚乙烯：大韩油化(上海)有限公司；
38.剑麻纤维：广东省东方剑麻集团有限公司；
39.氢氧化钠(naoh)：天津大茂试剂有限公司，分析纯；
40.抗氧剂1010、抗氧剂168：巴斯夫(中国)有限公司；
41.天然蒙脱石粘土、硬脂酸钙、硬脂酸锌：上海麦克林生化科技股份有限公司。
42.实施例1
43.一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤1，天然纤维预处理：将100l(100kg)去离子水、35kgnaoh、5kg蒙脱石粘土加入200l搅拌罐中，搅拌温度设置为60℃，搅拌速度设置为50rpm，搅拌15分钟，搅拌均匀后加入5kg剑麻纤维，继续加热搅拌45分钟，混合液放出过滤3次，液体回收，固体60℃干燥3小时，取出干燥物放入粉碎机，使用500目筛网筛分，得到改性剑麻纤维。重复以上步骤，得到足量改性剑麻纤维。
45.步骤2，将75kg白油、23kg聚乙烯(平均分子量为100万)、2kg改性剑麻纤维、50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、50g硬脂酸锌、50g硬脂酸钙加入预混搅拌罐中，搅拌罐温度设置为80℃，搅拌速度设置为50rpm，搅拌20分钟后形成均一悬浮液，经齿轮泵加入挤出机进料口，经长径比为60，挤出机机筒温度为170～210℃(机筒2段170℃，3段190℃，4段210℃，5-13段195℃)，螺杆转速为200rpm的同向双螺杆挤出机熔融、塑化、混合得到均一熔体，经过
滤器、齿轮泵由t型模头挤出得到透明熔体流延片，遇15℃冷辊急冷发生相分离，得到铸片。
46.步骤3，铸片经异步双轴拉伸、萃取、干燥、热处理后得到天然纤维改性锂电池隔膜。其中异步拉伸中纵向拉伸倍率为11倍，拉伸温度为110℃，横向拉伸倍率为10倍，拉伸温度为120℃，萃取液为二氯甲烷，干燥温度为50℃，热处理温度为110℃。
47.以上条件数据，可制得改性隔膜性能如下：强度性能相对未改性试验膜整体提高约5％，md拉伸强度2433kgf/cm2，td拉伸强度2374kgf/cm2，针刺强度0.45n/μm；高温下收缩降低约10％，130℃1h md收缩为18％，td收缩4.5％；浸润性提高，接触角降低约5％，接触角测试值为33
°
。
48.实施例2
49.一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤1，天然纤维预处理：将100l(100kg)去离子水、45kgnaoh、5kg蒙脱石粘土加入200l搅拌罐中，搅拌温度设置为75℃，搅拌速度设置为100rpm，搅拌15分钟，搅拌均匀后加入5kg剑麻纤维，继续加热搅拌60分钟，混合液放出过滤3次，液体回收，固体60℃干燥4小时，取出干燥物放入粉碎机，使用500目筛网筛分，得到改性剑麻纤维。重复以上步骤，得到足量改性剑麻纤维。
51.步骤2，将75kg白油、20kg聚乙烯(平均分子量为100万)、5kg改性剑麻纤维、100g抗氧剂1010、100g抗氧剂168、100g硬脂酸锌、100g硬脂酸钙加入预混搅拌罐中，搅拌罐温度设置为80℃，搅拌速度设置为50rpm，搅拌20分钟后形成均一悬浮液，经齿轮泵加入挤出机进料口。经长径比为60，挤出机机筒温度为170～210℃(机筒2段170℃，3段190℃，4段210℃，5-13段195℃)，螺杆转速为200rpm的同向双螺杆挤出机熔融、塑化、混合得到均一熔体，经过滤器、齿轮泵由t型模头挤出得到透明熔体流延片，遇15℃冷辊急冷发生相分离，得到铸片。
52.步骤3，铸片经异步双轴拉伸、萃取、干燥、热处理后得到天然纤维改性锂电池隔膜。其中异步拉伸中纵向拉伸倍率为11倍，拉伸温度为110℃，横向拉伸倍率为10倍，拉伸温度为120℃，萃取液为二氯甲烷，干燥温度为50℃，热处理温度为110℃。
53.以上条件数据，可制得改性隔膜性能如下：强度性能相对未改性试验膜整体提高约10％，md拉伸强度2647kgf/cm2，td拉伸强度2554kgf/cm2，针刺强度0.52n/μm；高温下收缩降低约20％，130℃1h md收缩为16％，td收缩4％；浸润性提高，接触角降低约10％，接触角测试值为30
°
。
54.实施例3
55.一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤1，天然纤维预处理：将100l(100kg)去离子水、40kgnaoh、5kg蒙脱石粘土加入200l搅拌罐中，搅拌温度设置为65℃，搅拌速度设置为75rpm，搅拌20分钟，搅拌均匀后加入5kg剑麻纤维，继续加热搅拌70分钟，混合液放出过滤3次，液体回收，固体60℃干燥4小时，取出干燥物放入粉碎机，使用800目筛网筛分，得到改性剑麻纤维。重复以上步骤，得到足量改性剑麻纤维。
57.步骤2，将75kg白油、20kg聚乙烯(平均分子量为100万)、5kg改性剑麻纤维、150g抗氧剂1010、150g抗氧剂168、150g硬脂酸锌、150g硬脂酸钙加入预混搅拌罐中，搅拌罐温度设置为80℃，搅拌速度设置为50rpm，搅拌20分钟后形成均一悬浮液，经齿轮泵加入挤出机进
料口。经长径比为60，挤出机机筒温度为170～210℃(机筒2段170℃，3段190℃，4段210℃，5-13段195℃)，螺杆转速为200rpm的同向双螺杆挤出机熔融、塑化、混合得到均一熔体，经过滤器、齿轮泵由t型模头挤出得到透明熔体流延片，遇15℃冷辊急冷发生相分离，得到铸片。
58.步骤3，铸片经异步双轴拉伸、萃取、干燥、热处理后得到天然纤维改性锂电池隔膜。其中异步拉伸中纵向拉伸倍率为11倍，拉伸温度为110℃，横向拉伸倍率为10倍，拉伸温度为120℃，萃取液为二氯甲烷，干燥温度为50℃，热处理温度为110℃。
59.以上条件数据，可制得改性隔膜性能如下：强度性能相对未改性试验膜整体提高约20％，md拉伸强度2890kgf/cm2，td拉伸强度2554kgf/cm2，针刺强度0.56n/μm；高温下收缩降低约40％，130℃1h md收缩为12％，td收缩3％；浸润性提高，接触角降低约20％，接触角测试值为26
°
。
60.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将剑麻纤维放入强碱、天然粘土的水溶液中加热搅拌，取出干燥粉碎过筛，得到与pe树脂基体相容性良好的改性纤维；步骤2，将步骤1得到的改性纤维、复合抗氧剂、复合润滑剂按预定比例加入白油中分散，得到混合体系，同聚乙烯一同加入同向双螺杆挤出机入料口中，在机筒内高温、高剪切力作用下混合分散均匀，后经过滤熔体中杂质颗粒，计量控制熔体流量，从t型模头中挤出，混合熔体经模头模口挤出后经过急速冷却发生相分离，得到铸片；步骤3，将步骤2得到的铸片进行异步双轴拉伸、萃取、干燥、热处理后得到天然纤维改性的聚乙烯隔膜。2.如权利要求1所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，剑麻纤维、强碱、天然粘土、水的比例为1：(7～9)：(1～2)：20，强碱为naoh或koh，天然粘土为天然蒙脱土或高岭土，加热温度为60～75℃，搅拌转速为50～100rpm，加热搅拌时间为45～90分钟。3.如权利要求1所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，使用抽滤装置分离，干燥温度为60～75℃，干燥3～4小时，使用粉碎机粉碎，筛网目数为500～1000目。4.如权利要求1所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，聚乙烯为平均分子量为50～200万的高密度聚乙烯，复合抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的1:1的复合抗氧剂，润滑剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌的1:1的复合润滑剂。5.如权利要求1所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，每100质量份的混合体系中，改性纤维、复合抗氧剂、复合润滑剂、聚乙烯质量份数分别为1～5、0.05～0.3、0.05～0.3、15～25，余量为白油。6.如权利要求1所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，同向双螺杆挤出机的长径比为50～60，挤出机机筒有13个机筒区段，1区为入料口，2-13为加热区段，温度设置170-210℃，螺杆转速100-240rpm。7.如权利要求1所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，急速冷却的温度为15～30℃，双轴拉伸倍率为6～15倍，拉伸温度为90～120℃，萃取溶液为二氯甲烷，干燥温度为40～60℃，热处理温度为70～130℃。8.如权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的天然纤维改性的聚乙烯隔膜。9.如权利要求8所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜作为电池隔膜的应用。10.一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述隔膜为如权利要求8所述的天然纤维改性的聚乙烯隔膜。

技术总结
本发明公开了一种天然纤维改性的聚乙烯隔膜其制备方法和作为锂离子电池隔膜的应用，将剑麻纤维放入强碱、天然粘土的水溶液中加热搅拌，取出干燥粉碎过筛，得到与PE树脂基体相容性良好的改性纤维；将改性纤维、复合抗氧剂、复合润滑剂按预定比例加入白油中分散，同聚乙烯一同加入同向双螺杆挤出机入料口中，在机筒内高温、高剪切力作用下混合分散均匀，后经过滤熔体中杂质颗粒，控制熔体流量，从T型模头中挤出，混合熔体经模头模口挤出后经过急速冷却发生相分离，得到铸片；将铸片进行异步双轴拉伸、萃取、干燥、热处理后得到天然纤维改性的聚乙烯隔膜，具有高强度，高温尺寸稳定性较好，吸液保液能力略增强，可生物降解等优点。可生物降解等优点。可生物降解等优点。


技术研发人员：袁海朝 徐锋 赵壮壮 马文献
受保护的技术使用者：河北金力新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/22