一种含铋元素氧化物的大断面球墨铸铁件用高效孕育剂及其制备方法与流程

1.本发明属于大断面球墨铸铁件生产制备技术领域，更进一步具体涉及一种含铋氧化物的大断面球墨铸铁件用孕育剂，利用该高效孕育剂提高大断面风电用球铁铸件的微观组织及各项力学性能。


背景技术：

2.球墨铸铁的出现、应用及发展可以说是继上世纪以来材料领域最重要的技术之一。自问世以来，球墨铸铁在许多方面取代了灰铸铁、可锻铸铁及铸钢得到了广泛的应用，被称为“两个世界里最好的”金属，即不仅具有传统铸铁优良的耐腐蚀性能，更具有比肩铸钢的强度性能。
3.铸铁中的c元素的存在形式多种多样，如灰铸铁中片状石墨、蠕墨铸铁中蠕虫状石墨以及球墨铸铁中球状石墨等。由于对基体组织的割裂相较于其它铸铁而言程度较小，球状石墨可使得铸铁具有优异的基体组织强度同时兼顾保持的较好韧性。
4.随着时代的不断变迁，科学技术的飞速发展，我国球墨铸铁产量逐年飞速增长，其中长时间工作在低温环境下的风电用大断面球墨铸铁件如轮毂、齿轮箱体、底座等，在铸铁生产中所占的比重也是不可忽视的。此类大断面球墨铸件壁厚一般超过100mm，具有良好的力学性能且对比于大尺寸的铸钢件来说球墨铸件的生产成本及铸造工艺等方面具有明显的优势，可实现对大尺寸铸钢件的完美等效替代。
5.大断面风电用球墨铸铁的生产工艺一般包括化学成分配料、生产熔炼工艺、前期处理、球化处理、孕育处理、浇包浇注及完全凝固等各个方面。其中孕育处理是较为重要的步骤之一，该工艺是在球墨铸铁生产过程中将少许合金材料加入铁液中，可以有效的减小球墨铸铁件的白口倾向问题，提高铸件的各项力学性能，另外，改善球墨铸铁的微观组织，导致形成更多的石墨球晶核，有效改善石墨形态，提高和调整完整石墨球的析出，有效保证了基体组织和石墨分布的均匀性。为实现孕育处理，孕育剂的研发与完善是至关重要的。
6.cn 102296226a公开了一种大型球墨铸铁件用二次孕育剂及制造方法。所述二次孕育剂根据质量百分比计，成分为65％-75％的si元素，5％-10％的sb元素。生产工艺为si-fe合金与sb金属的机械粉碎后，按比例均匀搅拌混合的方式，提高球墨铸铁的机械性能，但该方案中的机械粉碎对原料的利用率较低，另外混合搅拌时比例控制无法做到精确，容易出现元素偏析。


技术实现要素：

7.根据现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于研究开发了一种含铋元素氧化物的高效孕育剂，尤其是涉及一种主要应用于风电类大断面球墨铸铁件的高效孕育剂及其制备方法，涉及该高效孕育剂的原料制备成本较低、经济效益较好，由该孕育剂所得风电类大断面铸件不仅具有较高的球化率、较多的石墨球数及石墨球分布均匀等优异的孕育效
果，也具有优良的抗拉强度、屈服强度、断面收缩率等各项力学性能。
8.为实现上述目的，本发明涉及了一种含铋元素氧化物的大断面球墨铸铁件用高效孕育剂，所述高效孕育剂包括质量百分比为30％-75％的si，0％-10％的sn，0.5％-10％的bi，0.1％-5.0％的稀土，2.0％-8.0％的ba，0％-5.0％的o，1％之以内的杂质(如游离态的氧化物、碳化物、硫化物等)，余量为fe，稀土为la和ce，或y。
9.本发明所述的高效孕育剂中硅元素存在形式一部分是以硅和钡的金属间化合物的形式存在，另一部分则是以硅和铁的金属间化合物的形式存在。
10.本发明所述的高效孕育剂中铋元素的存在形式则是以氧化物的形式存在。
11.本发明所述的高效孕育剂中稀土元素的存在形式以单质形式存在(如镧、铈、钇)或以金属间化合物形式存在(如镧铈金属)
12.本发明所述的高效孕育剂中硅元素的作用具有促进铸件石墨化的作用，有效地促进铁素体基体的形成，有效减少壁厚大断面的球墨铸铁件中畸变组织的形成，使得石墨球尺寸细小、均匀分散。但是过量的硅元素则会导致在铁液中形成氧化物，产生较多的夹渣，严重影响球铁机械性能。
13.钡元素属于球化元素，也对球铁的孕育效果起着很大作用。在球铁形成过程中钡元素具有脱氧剂的作用，强行夺取其它金属氧化物的氧元素，生成钡的氧化物。另外，该氧化物稳定性更好，对铁液的净化也有一定的效果。
14.铋元素一般认为是球化的干扰元素，使石墨球发生畸变，破坏石墨的完整形态。但是严格控制铋元素的添加量，有效调节铋元素在铸件中的含量，可以有效抑制石墨球畸变，略微增加铁素体，大幅度提高球化率，增加石墨球数，铋元素的添加量需要控制在一定范围内。
15.稀土元素的添加量也需要严格控制，少量的稀土元素可以使石墨更圆整，球化率得到有效提高，尤其是在大断面球墨铸铁中，稀土元素的加入可是更好地降低畸变石墨的形成，另外，稀土元素对微量元素的中和作用效果也是较为显著的。
16.锡元素一般被认为是抑制碎块状石墨出现的元素，在石墨球形成过程中一定量的锡元素可以有效地对强化石墨外层的奥氏体壳，进而可减少甚至消除石墨发生畸变的可能性。
17.本发明所述的高效孕育剂中硅元素为30％-75％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％，包括以上部分但不止所列举的数值，优选为35％-70％，质量单位以百分数计。
18.本发明所述的高效孕育剂中锡元素为0％-10％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以上部分涵盖其中但不止所列举的数值，优选为2％-8％，质量单位以百分数计。
19.本发明所述的高效孕育剂中铋元素为0.5％-10％，例如可以是0.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以上部分涵盖其中但不止所列举的数值，优选为2％-8％，质量单位以百分数计。
20.本发明所述的高效孕育剂中稀土元素为0.1％-5.0％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％及5％，以上部分涵盖其中但不止所列举的数值，优选为0.1％-4.5％，质量单位以百分数计。
21.本发明所述的高效孕育剂中钡元素为3.0％-8.0％，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％，以上部分涵盖其中但不止所列举的数值，优选为3.5％-6.5％，质量单位以百分数计。
22.本发明涉及的一种球墨铸铁件高效孕育剂的制备方法，该高效孕育剂主要应用于风电类大断面球铁件，制备生产方法如下步骤：
23.步骤一：制备高品质的硅钡系中间合金用于高效孕育剂的生产
24.(1)将高品质的原矿石和氧化皮以及兰碳，按照一定量的质量百分比进行配料熔炼，所述原矿石为硅石、钡石，氧化皮一般由铁的氧化物组成如四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二铁等，熔炼时间为120-150min，所述原料的质量百分比为40％-70％的硅石，4％-20％的钡石，5％-15％的氧化皮，20％-40％的兰碳；
25.(2)铁液熔炼完成后打开矿热炉出铁口，铁液流入浇包。将浇包运送至锭床处，铁液浇注于锭床中得到一定厚度的铸锭块，静置15min-30min，待铁液完全凝固将铸锭块从锭床上取出，冷却至室温后进行破碎，筛分出适量大小的锭块。
26.上述本发明中硅钡系中间合金根据钡含量所占合金总质量的不同划分为：钡元素含量为0.5％-7.9％的低钡合金、钡元素含量为8％-19.9％中钡合金、钡元素含量为19.9％-30％高钡合金，以质量百分计。
27.本发明中硅钡系中间合金的制备步骤(1)所用原料氧化皮可用钢屑、气割渣等效替代，包括但不限于所列举的原料替代品。
28.本发明中硅钡系中间合金的制备步骤(2)所述铸锭块的厚度为30mm-70mm，例如可以是30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm及70mm，以上所述部分涵盖其中但不止所列举的数值。
29.本发明中硅钡系中间合金的制备步骤(2)所述破碎筛分锭块的粒度大小范围为1mm-40mm，例如可以是1mm、5mm、10mm、20mm、30mm及40mm，以上所述部分涵盖其中但不止所列举的数值。
30.步骤二：加入硅钡系中间合金制备一种含铋元素氧化物的高效孕育剂
31.(1)将生铁、硅铁、硅钡系中间合金及稀土金属依次加入中频炉熔炼，待原料完全熔化铁液形成均质熔融态，清除铁液中悬浮的可见杂质对铁液进行扒渣，铁液温度需达到1300℃-1350℃，加入颗粒状金属铋氧化物及金属锡，加大中频炉功率迅速升高炉内温度至1400℃左右，所述原料的质量百分比为20％-40％的生铁，40％-60％硅铁，5％-20％硅钡系中间合金，2％-10％的稀土金属，3％-10％的金属铋氧化物，2％-8％的金属锡。熔点较低的氧化铋及金属锡待其他原料融化后加入，能够有效避免高温造成的烧损。
32.(2)降低中频炉功率，将铁液浇注至锭盘，自然冷却至常温后铁液完全凝固，倾斜锭盘人工起模至铁槽中，锭盘厚度为30mm-70mm。
33.(3)对孕育锭块进行破碎筛分得到各类型号的风电铸件用高效孕育剂。
34.上述本发明中高效孕育剂的制备步骤(1)所述生铁为低硫、含碳量为1.0％-2.0％的高品质原料。硅铁为含硅量在70％-75％的普通硅铁，以质量百分数计。所用原料铋的氧化物为三氧化二铋颗粒，粒度尺寸为1um-50um，平均粒径例如可以是1um、10um、20um、30um、40um、50um，以上所述部分涵盖其中但不止所列举的数值。
35.上述本发明中高效孕育剂的制备步骤(1)所述原料稀土金属为镧铈金属，亦可以
为含量大于99％的单质镧、单质铈，高品位镧铈合金，以及单质钇。
36.上述本发明中高效孕育剂的制备步骤(1)所述铁液温度范围1300℃-1350℃，例如可以是1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃及1350℃，上所述部分涵盖其中但不止所列举的数值。
37.上述本发明中高效孕育剂的制备步骤(3)所述破碎筛分后最终所得高效孕育剂的粒度尺寸为0.1mm-20mm，例如可以是0.1mm-0.3mm、0.3mm-1mm、1mm-3mm、3mm-10mm、10mm-20mm，优选地，粒度尺寸为0.3mm-1mm。
38.关于本发明中孕育剂制备步骤里所例举的数值范围，亦包括未例举的其它具体数值，均在本发明的保护范围之内。
39.在球墨铸铁中应用上述所制备的高效孕育剂，可获得较强的抗拉强度、屈服强度、断后伸长率及断面收缩率等力学性能，球铁基体组织石墨分布较为均匀，单位面积内石墨球数较多且石墨球尺寸较小，同时球化率得到有效的提升。此外，该高效孕育剂不仅可应用于大断面风电球墨铸件，各类壁厚较薄的球状铸件亦可应用。
附图说明
40.图1为所述阶梯型试样木模造型图。
41.图2为高效孕育剂的球铁铸件的金相显微镜图。
具体实施方式
42.下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种含铋元素氧化物的大断面球墨铸铁件用高效孕育剂的制备方法，具体步骤为：
45.步骤一：硅钡系中间合金生产制备
46.(1)将表1每批次所示重量的原矿石(例如硅石、钡石)、氧化皮以及兰碳加入矿热炉进行中间合金熔炼，熔炼时间为135min。
47.(3)对浇包进行烘烤，防止浇注时铁液与浇包温差较大。
48.(4)铁液熔炼完成后采用25mm螺纹钢数根打开矿热炉出铁口，铁液流入浇包。将浇包运送至锭床处，铁液浇注于锭床中，该过程中为了避免铁液粘在锭床上采用间歇式浇注。
49.(5)静置20min，得到厚度为30mm-40mm的硅钡合金铸锭块，待铁液完全凝固将铸锭块从锭床上取出，冷却至室温后进行破碎，筛分出5mm-10mm的硅钡合金锭块。上述方法制备的硅钡合金合金质量高且杂质含量较低。
50.表1
[0051][0052]
步骤二：含铋元素氧化物的高效孕育剂的制备
[0053]
(1)将表2所示重量的低硫、低磷的高品质生铁、硅铁(硅含量≧70％)、3号硅钡合金及稀土金属依次加入中频炉熔炼，待原料完全熔化铁液形成均质熔融态，清除铁液中悬浮的可见杂质对铁液进行扒渣。
[0054]
(3)铁液温度达到1310℃，加入20um-30um的高品位颗粒状三氧化二铋及金属锡，加大中频炉功率迅速升高炉内温度至1400℃。
[0055]
(4)降低中频炉功率，将铁液浇注至锭盘，自然冷却至常温后铁液完全凝固，倾斜锭盘人工起模至铁槽中，锭盘厚度为30mm-40mm。
[0056]
(5)对孕育锭块进行破碎筛分得到风电铸件用高效孕育剂，粒度为0.3mm-1mm。经测试孕育剂中成分如表3所示。
[0057]
表2
[0058][0059]
表3
[0060][0061][0062]
本发明应用例
[0063]
为验证本发明(含铋元素氧化物高效孕育剂)对大断面球墨铸件的真实应用情况，特采用该高效孕育剂进行球墨铸铁件实际应用试验，所用原料为9：1的生铁与废钢，以质量百分数计，该试验采用呋喃树脂自硬砂造型，选择浇包内球化，球化剂型号选用fesimg6re0.5，加入量为1.2％，球化剂上覆盖粒度为5mm-10mm的一次孕育剂，采用热电偶温度测量仪对其浇包内铁液温度进行检测，采用2号孕育剂作为随流孕育剂，其加入量为0.15％。
[0064]
本发明对比例
[0065]
为证实该孕育剂不仅可应用于大断面球墨铸件，还可在薄壁类球铁件应用，上述试验采用图1所示的阶梯型试样木模造型，该木模壁厚分别为50mm、100mm、200mm、300mm，各个阶梯长度为150mm，高度为200mm，通过对试样木模各个阶梯处分别取样来分析对比不同壁厚条件下本发明的孕育效果。
[0066]
选择国内外市场上常用的其它孕育剂进行对比，特选用市面上广泛应用于大断面球墨铸件的硫氧孕育剂进行孕育效果的对比，硫氧孕育剂的应用条件与上述本发明应用步骤一致，仅在随流孕育时采用硫氧孕育剂，其它应用试验条件均相同。
[0067]
在不同壁厚条件下，对含铋元素氧化物高效孕育剂与硫氧孕育剂的球铁铸件的力学性能及球铁组织进行对比，为避免误差保证数据可靠性，实验用试样均在同一壁厚出取3根，各项实验结果为三次取平均。
[0068]
具体数据如下表4、5所示，对球铁进行编号，左侧数字为所用孕育剂类型，1为硫氧孕育剂，2为实施例1中的2号孕育剂，右侧数字为各壁厚尺寸(mm)。
[0069]
表4孕育效果对比
[0070][0071][0072]
表5球铁组织对比
[0073][0074]
从表4中数据分析可知，本发明的高效孕育剂在各壁厚条件下均具有不错的各项力学性能，适用于风电类壁厚大尺寸球墨铸件，同时也可应用于壁厚尺寸小于100mm的薄壁类铸件。在与硫氧孕育剂的对比中发现，本发明的孕育剂在各壁厚条件下均可超过硫氧孕育剂，其孕育效果较好。球铁组织对比中也可发现，本发明中的石墨球数相较于硫氧孕育剂较多，石墨球尺寸大小最高可达4级。
[0075]
此外，采用金相显微镜对采用高效孕育剂的球铁铸件进行微观组织观察，如例图2所示，采用本发明所制备的球铁铸件在不同壁厚条件下所形成的石墨球分布均匀、石墨球数较多，具有较高的球化率。
[0076]
大断面风电用球铁铸件对低温冲击韧性有较高的要求，根据表6对比-20℃、-40℃条件下的低温冲击功可知本发明性能较好，在-20℃时，本发明在大断面壁厚条件下冲击功可达到27j。
[0077]
表6低温冲击功对比
[0078]
球铁编号-20℃低温冲击功(j)-40℃低温冲击功(j)1-501071-10012101-20012111-30020102-5012112-10020172-20021242-3002720

技术特征：
1.一种含铋元素氧化物的大断面球墨铸铁件用高效孕育剂，其特征在于，所述高效孕育剂包括质量百分比为30％-75％的si，0％-10％的sn，0.5％-10％的bi，0.1％-5.0％的稀土，2.0％-8.0％的ba，0％-5.0％的o，1％之以内的杂质，余量为fe，稀土金属为镧、铈或钇。2.一种如权利要求1所述的球墨铸铁件高效孕育剂的制备方法，其特征在于，(1)将生铁、硅铁、硅钡系中间合金及稀土金属依次加入中频炉熔炼，待原料完全熔化铁液形成均质熔融态，清除铁液中悬浮的可见杂质对铁液进行扒渣，铁液温度需达到1300℃-1350℃，加入颗粒状金属铋氧化物及金属锡，加大中频炉功率迅速升高炉内温度至1400℃左右，所述原料的质量百分比为20％-40％的生铁，40％-60％硅铁，5％-20％硅钡系中间合金，2％-10％的稀土金属，3％-10％的金属铋氧化物，2％-8％的金属锡；(2)降低中频炉功率，将铁液浇注至锭盘，自然冷却至常温后铁液完全凝固，倾斜锭盘人工起模至铁槽中，锭盘厚度为30mm-70mm。3.根据权利要求1所述的球墨铸铁件高效孕育剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生铁为低硫、含碳量为1.0％-2.0％的生铁原料，硅铁为含硅量在70％-75％的普通硅铁，金属铋氧化物为三氧化二铋颗粒，粒度尺寸为1um-50um，稀土金属为含量大于99％的单质镧、单质铈、单质钇或镧铈合金。4.根据权利要求1所述的球墨铸铁件高效孕育剂的制备方法，其特征在于，硅钡系中间合金的制备方法为：(101)将高品质的原矿石和氧化皮以及兰碳，按照一定量的质量百分比进行配料熔炼，熔炼时间为120-150min，所述原矿石为硅石和钡石，所述原料的质量百分比为40％-70％的硅石，4％-20％的钡石，5％-15％的氧化皮，20％-40％的兰碳；(102)铁液熔炼完成后打开矿热炉出铁口，铁液流入浇包，将浇包运送至锭床处，铁液浇注于锭床中得到一定厚度的铸锭块，静置15min-30min，待铁液完全凝固将铸锭块从锭床上取出，冷却至室温后进行破碎，筛分出适量大小的锭块，即为硅钡系中间合金。5.权利要求1制备的含铋元素氧化物的大断面球墨铸铁件用高效孕育剂在风电类大断面球铁件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种含铋元素氧化物的大断面球墨铸铁件用高效孕育剂，其包括质量百分比为30％-75％的Si，0％-10％的Sn，0.5％-10％的Bi，0.1％-5.0％的稀土，2.0％-8.0％的Ba，0％-5.0％的O，1％之以内的杂质，余量为Fe，稀土金属为镧、铈或钇。将生铁、硅铁、硅钡系中间合金及稀土金属依次加入中频炉熔炼，待原料完全熔化铁液形成均质熔融态，进行扒渣，铁液温度需达到1300℃-1350℃，加入颗粒状金属铋氧化物及金属锡，加大中频炉功率迅速升高炉内温度至1400℃左右；降低中频炉功率，将铁液浇注至锭盘，自然冷却至常温后铁液完全凝固，倾斜锭盘人工起模至铁槽中，锭盘厚度为30mm-70mm。在球墨铸铁中应用上述所制备的高效孕育剂，可获得较强的抗拉强度、屈服强度、断后伸长率及断面收缩率等力学性能。收缩率等力学性能。收缩率等力学性能。


技术研发人员：赵平 倪钧 马寒坤 李振业 郭利霞 张亚南
受保护的技术使用者：内蒙古科利源新材料有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/22