一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法与流程

1.本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，具有低能耗的优势。


背景技术：

2.锂是世界上最轻的金属，也被称为“能源金属”，是支持新能源汽车产业发展不可或缺的原料。随着新能源技术的日益发展，全球对锂的需求量不断增长。因此，锂资源的开发和利用成为全球研究开发的热点，受到人们的高度关注。我国锂资源丰富，其中70％以上属于盐湖锂资源。目前，已报道的从盐湖卤水中提锂的方法主要包括吸附法、沉淀法、萃取法、膜分离法、煅烧法等。其中，锂离子筛吸附法卤水提锂是当前研究热点之一，该方法是利用锂离子筛吸附剂对卤水中的li
+
进行吸附，再利用脱附液对li
+
进行脱附，并将得到的富锂液经提纯等后处理操作。锂离子筛吸附法提锂作为一种新兴技术，其所生产出的富锂液组分与传统矿石法所得富锂液不同。目前，市场对锂离子筛吸附法提锂后所产生的富锂液如何制备市场化的锂产品的方法研究较少，尤其是如何低成本、低能耗的实现从锂离子筛吸附法所得富锂液制备市场化的氢氧化锂产品，更是鲜有研究。
3.在锂离子筛吸附法提锂过程中，现有吸附塔体积一般较大，动辄数米高，在使用吸附速度、吸附效率均高的锰系、钛系吸附剂时，无论卤水是上进下出还是上进下出，在吸附过程中大部分的时间内，吸附塔内的吸附剂要么是处于吸饱后无法再吸附的状态，要么是处于未吸饱但接触的卤水几乎不含锂的状态，导致整个吸附过程效率低下。
4.另外，在利用锂离子筛从盐湖卤水中吸附锂离子后，需通过解析工艺将所吸附的锂离子解析至解析液中。解析液经浓缩后加入氢氧化钠调节ph至12以上，可滤去钙镁离子，此时的富锂液主要含锂离子、钠离子(调节ph时大量加入)、硫酸根离子。而钠离子的大量存在导致富锂液进一步浓缩难度大，能耗高，同时也会影响最终结晶沉锂的效果。在现有技术中，硫酸体系富锂液的钠离子可以通过冷冻后芒硝结晶去除，但能耗较高且在固液分离时会造成部分锂离子损失，氯化物体系富锂液的钠离子则无法去除，只有在结晶沉锂后随母液循环或排放，导致大量锂离子随母液流失。因此，如何将富锂液中的钠离子采用低能耗且不损失锂离子的方式除去也是领域内面临的一大难题。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，所述方法具有能耗低、成本低以及经济效益好的优势。
6.为解决上述技术问题，本发明所述的一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.(1)将待处理的盐湖卤水输送至设置有锂离子筛吸附剂的多层吸附塔中进行提锂处理，并以硫酸作为解析液进行解析，得到硫酸盐溶液，并进行浓缩处理，得到富集硫酸盐溶液；
8.(2)调节所述富集硫酸盐溶液的ph值至11-12.5，经固液分离收集液体部分得到富锂液，并对所述富锂液分别进行除硼、除钙、除镁及除锰处理；
9.(3)将所述富锂液与钠改型沸石吸附剂相接触进行钠离子吸附处理，得到低钠富锂液；
10.(4)将所述低钠富锂液进行浓缩处理及蒸发结晶处理，经固液分离收集析出的一水氢氧化锂晶体，即得。
11.具体的，所述步骤(2)中，通过加入氢氧化钠调节所述富集硫酸盐溶液的ph值11-12.5，更优选为调节ph值12.0。
12.具体的，所述步骤(4)中，还包括将固液分离所得溶液部分加入至所述富锂液中混合的步骤，二者具有近似的组分及配比。
13.具体的，所述步骤(4)中，还包括将所述一水氢氧化锂晶体进行重结晶的步骤，即可将其溶于水后重结晶，以提高一水氢氧化锂品质，得到电池级氢氧化锂产品。
14.为了实现对盐湖卤水的高效提锂，本发明所述方法中采用优化设计的多层吸附塔进行锂离子吸附筛提锂处理。
15.具体的，本发明所述多层吸附塔，至少包括：
16.主体，具有中空的塔腔，所述塔腔具有进水口与出水口；
17.吸附皿，沿所述主体的高度方向上间隔设置在所述塔腔内，每个所述吸附皿内均填充有吸附剂；
18.第一透水结构，设置在所述塔腔内且位于上下相邻的两层所述吸附皿之间，所述第一透水结构具有允许水体通过的透水状态、以及具有限制水体通过的隔水状态。
19.进一步地，所述第一透水结构包括层叠设置的第一隔板与第二隔板，所述第一隔板与所述第二隔板的板面上均设置有若干透水孔；所述第一隔板能够饶自身轴线转动以使所述第一隔板上的透水孔与所述第二隔板上的透水孔相互重合或者相互错开。
20.进一步地，所述第一隔板与所述第二隔板均相对于水平面倾斜设置，以使相邻的两个所述第一透水结构之间形成液位最低点与液位最高点；每个所述液位最低点处均设置有进液口与排液口，每个所述液位最高点处均设置有排液口。
21.进一步地，所述吸附皿呈柱状结构，所述吸附皿的顶面设置有第一滤网，所述吸附皿的底面设置有第二滤网；所述第一滤网与所述第二滤网适于限制所述吸附皿内的吸附剂泄露。
22.进一步地，该吸附塔还包括第二透水结构，设置在所述吸附皿的底面，且位于所述第二滤网背对所述第一滤网的一侧，所述第二透水结构具有允许水体通过的透水状态、以及具有限制水体通过的隔水状态。
23.进一步地，所述第二透水结构与所述第二滤网之间留有预设间隔，所述预设间隔的范围为1mm-2mm。
24.进一步地，所述吸附皿的底面设置有环形件，叉车通过所述环形件对所述吸附皿进行移动。
25.进一步地，所述吸附皿顶面及底面的边缘位置均设置有延边，所述延边朝向远离所述吸附皿中心的方向延伸，适于通过所述延边将所述吸附皿固定在所述塔腔内。
26.进一步地，所述塔腔的侧壁上设置有门体，适于通过所述门体对所述塔腔内的吸
附皿进行拿取。
27.进一步地，所述主体的底部为锥形结构，所述进水口与出水口均位于所述锥形结构的侧壁上。
28.具体的，所述步骤(1)中，经所述多层吸附塔进行吸附提锂后，以硫酸作为解析液，可得锂离子浓度3-4g/l，钠离子浓度3-4g/l，钾离子浓度0.2-0.5g/l，镁离子浓度0.1-0.5g/l，钙离子浓度0.05-0.2g/l，硼浓度0.01-0.1g/l的硫酸盐溶液。
29.具体的，所述步骤(1)中，所述浓缩步骤包括但不限于使用反渗透等方式，可以将上述提锂后的硫酸盐溶液浓缩至锂离子浓度约10g/l左右，其他阳离子相应富集的富集硫酸盐溶液。
30.具体的，所述步骤(2)中，加入氢氧化钠将溶液调至ph＝12.0后过滤/离心，可以得到锂离子浓度约为10g/l的富锂液，此过程锂损失约0.5％左右。
31.具体的，所述步骤(2)中，根据所述富锂液的离子浓度，可选择的通过除硼、除钙、除镁、除锰树脂进行除杂处理，所得富锂液的锂离子浓度约为10g/l，镁离子浓度小于1ppm，钙离子浓度小于1ppm，硼浓度小于1ppm的溶液，锰离子浓度小于0.1ppm。
32.具体的，为了进一步将低所述富锂液中的钠离子浓度，本发明选择将所述富锂液与钠改型沸石吸附剂相接触进行钠离子吸附处理，以降低富锂液中的钠离子浓度。
33.本发明提供一种钠改型沸石吸附剂，以方沸石为原料经过饱和硫酸钠改型处理。
34.可选的，所述改型处理为将方沸石置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4h。
35.可选的，所述改型处理重复进行3-6次，每次改型处理完成之后倾去浑浊液。
36.可选的，所述饱和硫酸钠溶液与方沸石的用量比为3-20ml/g。
37.可选的，所述方沸石的粒度为30-40目。
38.具体的，所述步骤(3)中，所述钠离子吸附步骤中，采用上述的钠改型沸石吸附剂对富锂液进行吸附处理。
39.可选的，将富锂液以1-5倍吸附剂体积/小时的流速与钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为2-5h，得到低钠富锂液。
40.可选的，所述吸附温度为10-60℃。
41.可选的，所述方法还包括对吸附后的钠改型沸石吸附剂进行解析处理；
42.可选的，采用ph为1.5-2，含0.05-0.3mol/l硫酸锂的溶液进行解析处理；可选的，采用锂离子筛解析液进行解析处理。
43.可选的，将锂离子筛解析液以5-10倍吸附剂体积/小时的流速与吸附后的钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为0.5-1h。
44.具体地，所述钠改型沸石的制备：取方沸石，磨碎至30-40目，置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4小时，倾去浑浊液，如是反复3-6次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
45.具体地，如图7所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法可以为：将锂离子浓度10g/l左右、钠离子浓度10g/l以上、ph为12.0左右、阴离子主要为硫酸根离子的富锂液以常温或升温后，以1-5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，2-5小时后吸附完成。由于10-60℃、ph＝11-12.5时钠改型沸石对水合钠离子的吸附选择性远高于水合锂离子，经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度仍在10g/l左右，钠离子浓度不高于5g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
46.由于硫酸根、钠离子、锂离子均为有价值的离子，所以无需水洗，吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用ph为1.5-2.0左右,0.05-0.3mol/l的硫酸锂溶液或锂离子筛解析液(即锂离子筛吸附法盐湖提锂工艺中使用硫酸解析得到的解析液，以下简称“锂离子筛解析液”)通入吸附塔后，以5-10倍吸附剂体积/小时流速循环解析，0.5-1小时完成解析。由于该锂离子筛解析液中锂离子浓度高于钠离子浓度，且在ph＝1.5-2.0的环境中钠改型沸石对水合钠离子、水合锂离子的选择性差异不大，故大量钠离子从沸石上被氢离子和锂离子置换下来。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度降低，钠离子浓度大幅升高，ph升高。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
47.得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:1-1:5进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。上述解析完成后，沸石解析液中钠离子浓度远高于锂离子浓度，当沸石解析液中钠离子的浓度≥10g/l后，将其简单浓缩至钠离子浓度30-40g/l后冷冻至-10℃以下，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。通过此方法，可以将系统内不断富集的钠离子剥离出系统，从而确保系统本身可循环。
48.典型非限定性的，十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出0.5-2mol/l的硫酸溶液和0.5-2mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。至此，所有杂质均在系统内完成循环，无对外排放。富锂液中的锂钠比提高至2.5：1甚至3:1，后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。
49.本发明所述方法中，经上述钠改型沸石吸附剂进行富锂液中钠离子吸附处理后，所得低钠富锂液中，锂离子浓度约为10g/l，钠离子浓度约为5g/l，钾离子浓度约为0.1-0.3g/l，镁离子浓度小于1ppm，钙离子浓度小于1ppm，硼浓度小于1ppm，锰离子浓度小于0.1ppm。
50.具体的，所述步骤(4)中，通过高压反渗透等方式，将上述溶液浓缩汁锂离子浓度约为30g/l，钠离子浓度约为15g/l，钾离子浓度约为0.3-1g/l；进一步将上述溶液进行蒸发结晶，通过离心分离，所得固体即为一水氢氧化锂晶体。
51.本发明所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，利用高效提锂的多层吸附塔进行吸附法提锂处理，锂收率较高；并采用钠改型沸石吸附剂对富锂液进行钠离子吸附处理，从而可实现以低能耗、可循环的工艺不断从高钠高锂溶液中除去钠离子，与传统冻硝除钠方法相比，可大幅节约能耗，在除钠的同时也除去部分钾，使得母液循环次数大幅增加，从而提高了锂的收率，也减少了固废，使后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。
52.本发明所述方法，整个提锂过程锂收率较高，考虑母液回用，单个结晶过程锂的收率达97％以上；且整个处理过程几乎不发生相变，除最后蒸发结晶过程外，其他过程均以低能耗的过滤、泵水等方式进行，且液体均可以循环使用，仅少量杂质离子以固废形式离开体系，具有工艺环保、能耗低的优势。
53.本发明所述多层吸附塔，在塔腔内间隔设置有多个吸附皿，并且第一透水结构能够将各个吸附皿分隔开，使得吸附塔具备单皿独立吸附以及多皿串联吸附的不同组合模
式，在整体上保证了足够的吸附规模效应，也确保所吸附卤水在不同锂浓度、不同温度、不同流速工况等各种情况下都能尽可能保持较高的运作效率。
54.本发明所述多层吸附塔，一方面在整体吸附规模上保证了足够的规模效应，另一方面充分考虑了锰系/钛系吸附剂在常规流速下卤水在锂离子筛颗粒内部扩散速度和外部流动速度的相对关系，形成保障锂离子筛持续高效运作的吸附皿，同时又通过单皿独立吸附、多皿串联吸附的不同组合，确保所吸附卤水在不同锂浓度、不同温度、不同流速工况等各种情况下都能尽可能保持较高的运作效率。
55.本发明所述多层吸附塔，解决了吸附剂装填、拆卸困难的问题；提高了吸附剂的使用效率；降低了吸附剂的溶损；解决了吸附塔设计标准化的问题，针对不同锂浓度卤水可使用同一设计吸附塔；解决了吸附塔脱附液锂浓度稳定性问题，可根据需求调节脱附液锂浓度。
56.本发明所述钠改型沸石吸附剂，方沸石经过饱和硫酸钠改型处理后，可在不同温度、不同ph值条件下对富锂液中的锂离子和钠离子表现出不同的吸附选择性，从而可实现以低能耗、可循环的工艺不断从高钠高锂溶液中除去钠离子。
57.本发明所述钠改型沸石吸附剂，利用钠改型沸石在不同温度、不同ph值条件下对富锂液中的锂离子和钠离子吸附选择性不同的表现，以低能耗、可循环的工艺不断从高钠高锂溶液中除去钠离子，富锂液中的锂钠比可提高至2.5：1甚至3:1，后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。
附图说明
58.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
59.图1为本发明实施例中的吸附塔的示意图；
60.图2为本发明实施例中的吸附塔中吸附皿的示意图；
61.图3为本发明实施例中的吸附塔中插环的示意图；
62.图4为本发明实施例中的吸附塔中第一隔板的示意图；
63.图5为本发明实施例中的吸附塔中第一透水结构形成的液位最低点处的局部结构示意图；
64.图6为本发明实施例中的吸附塔中第一透水结构形成的液位最高点处的局部结构示意图；
65.图7为本发明降低富锂液中钠离子浓度的具体操作流程；
66.图中附图标记表示为：1-主体，2-门体，3-第一透水结构，4-吸附皿，5-延边，6-第一隔板，7-透水孔，8-第一滤网，9-第二滤网，10-第二透水结构，11-插环，12-进液口，13-排液口，14-液位计，15-温度计，16-ph计。
具体实施方式
67.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
68.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
69.如图1-6显示了本发明如下实施例中采用的多层吸附塔的结构，本发明如下实施例中，利用上述结构的多层吸附塔进行锂离子筛吸附提锂操作。
70.图1为本发明实施例中的吸附塔的示意图；图2为本发明实施例中的吸附塔中吸附皿的示意图；如图1与图2所示，本实施例提供一种吸附塔，至少包括：主体1，具有中空的塔腔，塔腔具有进水口与出水口；吸附皿4，沿主体1的高度方向上间隔设置在塔腔内，每个吸附皿4内均填充有吸附剂；第一透水结构3，设置在塔腔内且位于上下相邻的两层吸附皿4之间，第一透水结构3具有允许水体通过的透水状态、以及具有限制水体通过的隔水状态。
71.本实施例提供的吸附塔，在塔腔内间隔设置有多个吸附皿4，并且第一透水结构3能够将各个吸附皿4分隔开，使得吸附塔具备单皿独立吸附以及多皿串联吸附的不同组合模式，在整体上保证了足够的吸附规模效应，也确保所吸附卤水在不同锂浓度、不同温度、不同流速工况等各种情况下都能尽可能保持较高的运作效率。
72.图4为本发明实施例中的吸附塔中第一隔板的示意图；如图4所示，其中，第一透水结构3包括层叠设置的第一隔板6与第二隔板，第一隔板6与第二隔板的板面上均设置有若干透水孔7；第一隔板6能够饶自身轴线转动以使第一隔板6上的透水孔7与第二隔板上的透水孔7相互重合或者相互错开。
73.其中，第一隔板6与第二隔板均相对于水平面倾斜设置，以使相邻的两个第一透水结构3之间形成液位最低点与液位最高点；每个液位最低点处均设置有进液口12与排液口13，每个液位最高点处均设置有排液口13。
74.图3为本发明实施例中的吸附塔中插环的示意图；如图3所示，其中，吸附皿4呈柱状结构，吸附皿4的顶面设置有第一滤网8，吸附皿4的底面设置有第二滤网9；第一滤网8与第二滤网9适于限制吸附皿4内的吸附剂泄露。
75.其中，该吸附塔还包括第二透水结构10，设置在吸附皿4的底面，且位于第二滤网9背对第一滤网8的一侧，第二透水结构10具有允许水体通过的透水状态、以及具有限制水体通过的隔水状态。
76.其中，第二透水结构10与第二滤网9之间留有预设间隔，预设间隔的范围为1mm-2mm。
77.其中，吸附皿4的底面设置有环形件，叉车通过环形件对吸附皿4进行移动。
78.其中，吸附皿4顶面及底面的边缘位置均设置有延边5，延边5朝向远离吸附皿4中心的方向延伸，适于通过延边5将吸附皿4固定在塔腔内。
79.其中，塔腔的侧壁上设置有门体2，适于通过门体2对塔腔内的吸附皿4进行拿取。
80.其中，主体1的底部为锥形结构，进水口与出水口均位于锥形结构的侧壁上。
81.具体的，例如，主体1的材质可以为不锈钢或碳钢，内衬可以采用耐酸碱的材质，主体1的外表面可以喷涂耐高盐水汽腐蚀的涂层。
82.例如，吸附柱可以为圆柱状结构，主体1的直径范围可以为0.1m-10m，高度范围可以为0.5m-20m。
83.例如，主体1内部可以分为二至五十层，每层均设置一个装载有吸附剂的吸附皿4。
84.例如，主体1的一侧外壁上，每一层均可以设置矩形的门体2，打开门体2时，用于装填吸附皿4。吸附皿4装填后，闭合门体2，吸附塔的桶壁密封。
85.例如，吸附柱最底层外，每一层结构一致。其中ab平面可以设置用于固定吸附皿4的结构件，例如，结构件可以为设置在塔腔内壁的旋转卡扣，也可以在塔腔的内壁设置环形凸起用于将吸附皿4固定在塔腔内的部件，吸附皿4被安装好之后无法沿竖直方向运动，同时也无法在塔腔内左右晃动，有利于提高吸附效果。
86.第一透水结构3可以设置在塔腔内的cd平面处，第一隔板6与第二隔板与水平面的夹角可以为1
°‑
45
°
，优选的，该夹角的范围为1
°‑
10
°
，如此设置，有利于液流分布，可以便于排出会泵入液体。
87.例如，第一隔板6与第二隔板均可以为带有多个圆形透水孔7的薄圆板构成。第一隔板6与第二隔板完全重合时水流可快速通过，旋转1
°
至30
°
后则可完全隔水。第一隔板6与第二隔板均可以为不锈钢或聚四氟乙烯等材质，在圆心黑色实心孔处可以通过卡扣相互扣紧。例如，在上层的为第一隔板6，在下层的为第二隔板，则可以在第一隔板6上可旋转的圆周上每隔60
°
设置一个磁铁，对应的在塔腔的内壁的相应位置每隔60
°
设置有一个电磁铁，6个电磁铁同时通电时可以吸引整个第一隔板6上的磁铁，则第一隔板6将以中心为轴心顺时针或者逆时针旋转一个角度，从而使第一隔板6与第二隔板上的透水孔7重合或者错开，实现透水状态或者隔水状态的切换。例如，可以通过连接在第一隔板6与第二隔板之间的弹簧使得电磁铁断电时上第一隔板6与第二隔板能够复位。
88.图5为本发明实施例中的吸附塔中第一透水结构形成的液位最低点处的局部结构示意图；如图5所示，例如，c位置为第一透水结构3隔水后上层的液位最底处，该位置设置有一个进液口12和一个排液口13，可以通过管路分别与相应的泵体连接。d位置为第一透水结构3隔水后下层的液位最高处，该位置设置有一个排液口13，可以通过管路与相应的泵体连接。
89.图6为本发明实施例中的吸附塔中第一透水结构形成的液位最高点处的局部结构示意图，如图6所示，例如，d位置的附近的塔腔内壁上可以设置液位计、ph计16、电导率计与温度计14液位计；15，以便采集相应的数据，采集的数据可以直接从主体1的外部进行读取，也可以将采集的相应数据发送至中控系统。
90.其中，吸附柱的底部为锥形结构，设有一个进水口与一个出水口，可以分别通过管路与相应的泵体连接。
91.例如，吸附皿4可以为不锈钢或聚四氟乙烯等材质，耐酸碱。吸附皿4的高度可以为0.05m-3m。吸附皿4上下圆面四周的延边5的宽度可以为0.5cm-5cm，厚度范围可以为1mm-20mm。如此设置，延边5不仅可以便于对吸附皿4进行固定，使其在固定后保持水平，还可以起到一定的隔水作用，确保所有上下方的来水均由吸附皿4的中间通过，使得水体可以与吸附皿4内的吸附剂充分接触。
92.例如，吸附皿4的上表面覆一层可揭开的第一滤网8，吸附皿4装载吸附剂后扣实该第一滤网8以防止吸附剂由吸附皿4向上溢出。吸附皿4的下表面有三层，从上至下，第一层为与上表面类似的第二滤网9，可以焊接或者粘接在吸附皿4上，防止吸附剂向下溢出。第二滤网9下为第二层，为第二透水结构10，其中，第二透水结构10可以与第一透水结构3相同，
也为两块薄板，平时均为透水状态方便吸附剂透水，仅取出吸附剂时旋转至隔水状态，方便吸附剂与水一起吸出/倒出。第二透水结构10下为第三层，为插环11，插环11可以焊接在吸附皿4的底部，用于叉车叉起吸附皿4及将吸附皿4装载入吸附塔时的固定、限位作用。例如，插环11还可以是与吸附皿4外形契合的两个空心矩形筒，当吸附放置于塔腔内时在水平方向不发生位移。
93.例如，第二滤网9与第二透水结构10之间的间距一般很小但必须存在，例如，可以为1mm-2mm。对于第二透水结构10而言，其上层的第一隔板6的半径可以略小于吸附皿4的内径，使其可在吸附皿4内转动，下层的第二隔板可以通过焊接、卡扣等方式与吸附皿4下表面稳固连接并平齐与吸附皿4的下表面，并且第二隔板与吸附皿4的连接处可以进行密封处理。
94.使用时，可以根据吸附塔设计需求，外接数个泵体及酸液罐以实现吸脱附过程进出液、储液等需求。
95.具体过程如下：
96.吸附剂卸载/装填：
97.吸附剂卸载时，先将所有的第一透水结构3调整至透水状态，通过f处的排水口排空吸附塔内的水。打开最低或最高层吸附塔外壁上的门体2，用叉车取出该层的吸附皿4。逐层操作，直至全部吸附皿4被取出。打开全部吸附皿4上层的第一滤网8，将吸附皿4下层的第一透水结构3调整至隔水状态。给每个吸附皿4注满水后，用泵体吸出/倒出全部吸附剂。由于吸附皿4下层的第二滤网9与第二透水结构10之间有一层水的缘故，所以吸附剂可以很轻松的被吸出/倒出而不会黏连在第二滤网9上。若要装填新的吸附剂，将吸附皿4下层的第二透水结构10调整至透水状态，泵入指定用量的新吸附剂后，扣上吸附皿4的上层的第一滤网8。全部吸附皿4装载新吸附剂后，用叉车逐一将其装载入吸附塔内，然后关闭主体1外壁的所有门体2，吸附剂装填完成。
98.吸脱附：
99.由于锂离子筛吸附剂吸附能力强，吸附速度快，根据所吸附的卤水锂浓度与ph值等条件不同，单组循环可同时使用一层、两层、三层乃至多层吸附皿4对同一部分卤水进行吸附。单组循环只使用一层吸附皿4时，每层吸附皿4下方的第一透水结构3调整为隔水状态，c位置上方进液口12打开并连接卤水罐，d位置下方排液口13打开并连接吸附尾液罐，每层吸附皿4均单独吸附。单组循环使用两层吸附皿4时，从吸附塔底部起每相邻的两个吸附皿4为一个单位，单位内的第一透水结构3调至透水状态，单位间的第一透水结构3调至隔水状态，单位内下层c位置上方进液口12打开并连接卤水罐，单位内上层d位置下方排液口13打开并连接吸附尾液罐。单组循环使用三层或以上吸附皿4的方法以此类推。
100.水洗时，将所有第一透水结构3调至透水状态，以便水体可流经尽量多的吸附剂，从而起到节水效果。水洗后可以打开f处的排水口，从而排尽吸附柱内的水洗水，提高脱附液锂浓度并降低杂质离子浓度。
101.脱附时，将每一层间的第一透水结构3调为隔水状态，c位置的进液口12通过泵体与酸液罐相连，d位置的排液口13也接回同一酸液罐即可实现循环脱附。脱附完成后，通过在线监测脱附液锂浓度的机器学习方法可实时获知脱附液锂浓度。若该脱附液锂浓度未能满足后续工艺设计需求，例如，后续工艺设计要求锂浓度大于等于2000ppm，实时获知脱附
液锂浓度仅1500ppm，则可将c位置的排液口13打开并通过泵体连通至另一酸液罐，将脱附液泵体至另一酸液罐后，在酸液罐中加入适量浓酸充分混匀，再将该酸液罐连至尚未脱附的吸附皿4层进行脱附，确认脱附液锂离子浓度达到要求后将该部分脱附液全部泵体入脱附液罐。根据上述工艺对所有吸附皿4进行分配后，即可在最短时间内得到尽量多满足要求的脱附液，同时每一部分吸附剂流经的过量酸最少，从而大幅降低了酸浸导致的溶损。
102.实施例1
103.吸附塔直径1.6米，吸附皿高30cm，共6层，吸附塔高3米，装载吸附剂共3立方米。
104.卸载旧吸附剂并装填新吸附剂，2人，一台叉车，一台泵体，卸载旧吸附剂用时0.8小时，装填新吸附剂用时1.5小时，共计用时2.3小时。
105.单循环吸附某盐湖卤水60立方米。吸附时选择每一层为一单元，吸脱附总耗时2小时，锂离子回收率93％，脱附液锂离子浓度2g/l，锰溶损0.012％。
106.对比例1
107.吸附塔直径1.6米，高3.5米，装载相同的吸附剂共3立方米。
108.卸载旧吸附剂并装填新吸附剂，3人，一台叉车，一台泵体，卸载旧吸附剂用时3.5小时，装填新吸附剂用时4小时，共计用时7.5小时。
109.单循环吸附同一盐湖卤水60立方米。吸脱附总耗时4小时，锂离子回收率89％，脱附液锂离子浓度1.5g/l，锰溶损0.035％。
110.实施例2
111.吸附塔直径1.6米，吸附皿高30cm，共6层，吸附塔高3米，装载吸附剂共3立方米。单循环吸附某盐湖卤水240立方米。吸附时选择每3层为一单元，吸脱附总耗时4小时，锂离子回收率95％，脱附液锂离子浓度2g/l，锰溶损0.007％。
112.对比例2
113.吸附塔直径1.6米，高3.5米，装载相同的吸附剂共3立方米。单循环吸附同一盐湖卤水240立方米。吸脱附总耗时5小时，锂离子回收率90％，脱附液锂离子浓度1.4g/l，锰溶损0.03％。
114.实施例3
115.本实施例采用上述实施例2中多层吸附塔对来自西藏jzck盐湖卤水进行吸附法提锂处理，并以硫酸作为解析液进行解析处理，得到硫酸盐溶液。将所述硫酸盐溶液进行反渗透浓缩处理，并加入氢氧化钠将其调至ph＝12.0，并进行过滤或离心处理，收集液体部分，并通过除硼、除钙、除镁、除锰树脂对所述富锂液进行处理，即得所需富锂液。
116.经检测，本实施例所述富锂液的具体组成(g/l)包括：li
+
10.325g/l、na
+
12.672g/l、k
+
0.986g/l、ca
2+
《0.001g/l、mg
2+
《0.001g/l、ph＝12。
117.实施例4
118.本实施例利用制备的钠改型沸石吸附剂对实施例3中所述富锂液进行钠离子吸附处理，以降低所述富锂液中的钠离子浓度。
119.钠改型沸石的制备：取40g方沸石(由灵寿县宁博矿产品有限公司厂家提供，下同)，磨碎至30-40目，置于120ml饱和硫酸钠溶液中煮沸4小时，倾去浑浊液，如是反复3次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
120.将所述富锂液，在室温为15℃的情况下以5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改
型沸石吸附剂的吸附塔，2小时后吸附完成。
121.经检测，吸附后的低钠富锂液中锂离子浓度为9.7g/l，钠离子浓度为4g/l。
122.实施例5
123.本实施例利用制备的钠改型沸石吸附剂对实施例3中所述富锂液进行钠离子吸附处理，以降低所述富锂液中的钠离子浓度。
124.钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于800ml饱和硫酸钠溶液中煮沸2小时，倾去浑浊液，如是反复6次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
125.将所述富锂液升温至45℃后，以1倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，5小时后吸附完成。
126.经检测，吸附后的低钠富锂液中锂离子浓度为9.8g/l，钠离子浓度为3.3g/l。
127.实施例6
128.本实施例利用制备的钠改型沸石吸附剂对实施例3中所述富锂液进行钠离子吸附处理，以降低所述富锂液中的钠离子浓度。
129.钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于400ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复4次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
130.将富锂液升温至50℃后，以3倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，4小时后吸附完成。
131.经检测，吸附后的低钠富锂液中锂离子浓度为10.0g/l，钠离子浓度为3.4g/l。
132.实施例7
133.本实施例利用制备的钠改型沸石吸附剂对实施例3中所述富锂液进行钠离子吸附处理，以降低所述富锂液中的钠离子浓度。
134.钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于200ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复5次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
135.如图7所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法为：将富锂液升温至50℃后，以2倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，4小时后吸附完成。经吸附后的低钠富锂液中锂离子浓度为9.9g/l，钠离子浓度为3.5g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
136.吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用锂离子筛解析液(li
+
2.032g/l、na
+
2.520g/l、k
+
0.206g/l、ca
2+
0.020g/l、mg
2+
0.312g/l、ph＝1.5)通入吸附塔后，以5倍吸附剂体积/小时流速循环解析，1小时完成解析。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度为1.3g/l，钠离子浓度为5.6g/l，ph为2.0。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
137.得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:1进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。重复利用4次后，沸石解析液中钠离子浓度为10.2g/l，将其简单浓缩至钠离子浓度30g/l后冷冻至-10℃，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。
138.所述十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出1mol/l的硫酸溶液和1mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓
缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。
139.实施例8
140.本实施例利用制备的钠改型沸石吸附剂对实施例3中所述富锂液进行钠离子吸附处理，以降低所述富锂液中的钠离子浓度。
141.钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于200ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复5次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
142.如图7所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法为：
143.将富锂液升温至50℃后，以4倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，4小时后吸附完成。经吸附后的低钠富锂液中锂离子浓度为9.8g/l，钠离子浓度为3.4g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
144.吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用锂离子筛解析液(同实施例7)通入吸附塔后，以10倍吸附剂体积/小时流速循环解析，0.5小时完成解析。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度为1.5g/l，钠离子浓度为5.1g/l，ph为1.9。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
145.得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:5进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。重复利用82次后，沸石解析液中钠离子浓度为10.1g/l，将其简单浓缩至钠离子浓度40g/l后冷冻至-10℃，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。
146.所述十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出1mol/l的硫酸溶液和1mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。
147.实施例9
148.本实施例利用制备的钠改型沸石吸附剂对实施例3中所述富锂液进行钠离子吸附处理，以降低所述富锂液中的钠离子浓度。
149.钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于200ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复4次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
150.如图7所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法为：
151.将富锂液升温至50℃后，以3.5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，3.5小时后吸附完成。经吸附后的低钠富锂液中锂离子浓度为9.5g/l，钠离子浓度为3.7g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
152.吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用锂离子筛解析液(同实施例7)通入吸附塔后，以8倍吸附剂体积/小时流速循环解析，45min完成解析。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度为1.4g/l，钠离子浓度为5.4g/l，ph为2.0。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
153.得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:3进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。重复利用32次后，沸石解析液中钠离子浓度为9.9g/l，将其简单浓缩至钠离子浓度35g/l后冷冻至-10℃，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可
得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。
154.所述十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出1mol/l的硫酸溶液和1mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。
155.对比例3
156.本对比例与实施例4相比，区别仅在于天然方沸石不经钠改型处理。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.2g/l左右，钠离子浓度为10.4g/l。
157.对比例4
158.与实施例4相比，区别仅在于吸附温度为低温0℃(未结冰)。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为10g/l左右，钠离子浓度为11.3g/l。
159.对比例5
160.与实施例4相比，区别仅在于吸附温度为常温80℃。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.5g/l左右，钠离子浓度为10.8g/l。
161.对比例6
162.与实施例4相比，区别仅在于采用饱和碳酸钠代替饱和硫酸钠。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为8.2g/l左右，钠离子浓度为8.9g/l。
163.实施例10
164.本实施例选取实施例4中处理后的低钠富锂液经高压反渗透处理，将上述溶液浓缩至锂离子浓度约为30g/l，继续将上述浓缩液进行蒸发结晶，并通过离心分离，所得固体即为一水氢氧化锂晶体，若需进一步提高一水氢氧化锂品质，可将其溶于水后重结晶，得到电池级氢氧化锂产品。
165.实施例11
166.本实施例选取实施例5中处理后的低钠富锂液经高压反渗透处理，将上述溶液浓缩至锂离子浓度约为30g/l，继续将上述浓缩液进行蒸发结晶，并通过离心分离，所得固体即为一水氢氧化锂晶体，若需进一步提高一水氢氧化锂品质，可将其溶于水后重结晶，得到电池级氢氧化锂产品。
167.实施例12
168.本实施例选取实施例6中处理后的低钠富锂液经高压反渗透处理，将上述溶液浓缩至锂离子浓度约为30g/l，继续将上述浓缩液进行蒸发结晶，并通过离心分离，所得固体即为一水氢氧化锂晶体，若需进一步提高一水氢氧化锂品质，可将其溶于水后重结晶，得到电池级氢氧化锂产品。
169.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将待处理的盐湖卤水输送至设置有锂离子筛吸附剂的多层吸附塔中进行提锂处理，并以硫酸作为解析液进行解析，得到硫酸盐溶液，并进行浓缩处理，得到富集硫酸盐溶液；(2)调节所述富集硫酸盐溶液的ph值至11-12.5，经固液分离收集液体部分得到富锂液，并对所述富锂液分别进行除硼、除钙、除镁及除锰处理；(3)将所述富锂液与钠改型沸石吸附剂相接触进行钠离子吸附处理，得到低钠富锂液；(4)将所述低钠富锂液进行浓缩处理及蒸发结晶处理，经固液分离收集析出的一水氢氧化锂晶体，即得。2.根据权利要求1所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通过加入氢氧化钠调节所述富集硫酸盐溶液的ph值11-12.5；优选的，通过加入氢氧化钠调节所述富集硫酸盐溶液的ph值12.0。3.根据权利要求1或2所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，还包括将固液分离所得溶液部分加入至所述富锂液中混合的步骤。4.根据权利要求1-3任一项所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，还包括将所述一水氢氧化锂晶体进行重结晶的步骤，得到电池级氢氧化锂产品。5.根据权利要求1-4任一项所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述多层吸附塔至少包括：主体，具有中空的塔腔，所述塔腔具有进水口与出水口；吸附皿，沿所述主体的高度方向上间隔设置在所述塔腔内，每个所述吸附皿内均填充有吸附剂；第一透水结构，设置在所述塔腔内且位于上下相邻的两层所述吸附皿之间，所述第一透水结构具有允许水体通过的透水状态、以及具有限制水体通过的隔水状态。6.根据权利要求5所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述多层吸附塔中：所述第一透水结构包括层叠设置的第一隔板与第二隔板，所述第一隔板与所述第二隔板的板面上均设置有若干透水孔；所述第一隔板能够饶自身轴线转动以使所述第一隔板上的透水孔与所述第二隔板上的透水孔相互重合或者相互错开；优选的，所述第一隔板与所述第二隔板均相对于水平面倾斜设置，以使相邻的两个所述第一透水结构之间形成液位最低点与液位最高点；优选的，每个所述液位最低点处均设置有进液口与排液口，每个所述液位最高点处均设置有排液口；优选的，所述吸附皿呈柱状结构，所述吸附皿的顶面设置有第一滤网，所述吸附皿的底面设置有第二滤网。7.根据权利要求6所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征
在于，所述多层吸附塔中还包括第二透水结构，设置在所述吸附皿的底面，且位于所述第二滤网背对所述第一滤网的一侧，所述第二透水结构具有允许水体通过的透水状态、以及具有限制水体通过的隔水状态。8.根据权利要求1-7任一项所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述钠改型沸石吸附剂是以方沸石为原料经过饱和硫酸钠改型处理制得；优选的，所述钠改型沸石吸附剂的所述改型处理为将方沸石置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4h；优选的，所述改型处理重复进行3-6次，每次改型处理完成之后倾去浑浊液；优选的，所述饱和硫酸钠溶液与方沸石的用量比为3-20ml/g；优选的，所述方沸石的粒度为30-40目。9.根据权利要求8所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述钠离子吸附处理步骤包括将所述富锂液以1-5倍吸附剂体积/小时的流速与所述钠改型沸石吸附剂进行接触的步骤；优选的，所述钠离子吸附处理步骤的温度为10-60℃，时间为2-5h。10.根据权利要求8或9所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，其特征在于，还包括对吸附后的钠改型沸石吸附剂进行解析处理的步骤；可选的，采用ph为1.5-2，含0.05-0.3mol/l硫酸锂的溶液进行解析处理；可选的，采用锂离子筛解析液进行解析处理；优选的，所述解析处理步骤包括将所述锂离子筛解析液以5-10倍吸附剂体积/小时的流速与吸附后的所述钠改型沸石吸附剂进行接触的步骤，接触时间为0.5-1h。

技术总结
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，具有低能耗的优势。本发明所述利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法，利用高效提锂的多层吸附塔进行吸附法提锂处理，并采用钠改型沸石吸附剂对富锂液进行钠离子吸附处理，整个提锂过程锂收率较高，且整个处理过程几乎不发生相变，除最后蒸发结晶过程外，其他过程均以低能耗的过滤、泵水等方式进行，且液体均可以循环使用，具有工艺环保、能耗低的优势。耗低的优势。耗低的优势。


技术研发人员：胡羽
受保护的技术使用者：礼思（上海）材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/22