一种钠改型沸石吸附剂、降低富锂液中钠离子浓度的方法与流程

1.本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种钠改型沸石吸附剂、降低富锂液中钠离子浓度的方法。


背景技术：

2.锂及锂盐可广泛应用于能源、冶金、化工等领域，锂是支持新能源汽车产业发展不可或缺的原料。
3.盐湖卤水中的锂储量占总锂储量的70％以上，加之盐湖卤水提锂的工艺相对简单、成本相对较低，因此，盐湖卤水提锂已成为行业最主要的开采方式。盐湖卤水提锂工艺通常包括萃取法、离子交换吸附法、电渗析法、电脱嵌法等，由于卤水中锂含量占比极低，因而对盐湖卤水的提纯过程是必不可少的工序。
4.锂离子筛吸附技术是一种低成本且环保高效，可快速扩产的盐湖卤水提锂技术。在锂离子筛从盐湖卤水中吸附锂离子后，需通过解析工艺将所吸附的锂离子解析至解析液中。解析液经浓缩后加入氢氧化钠调节ph至12以上，可滤去钙镁离子，此时的富锂液主要含锂离子、钠离子(调节ph时大量加入)、硫酸根离子。而钠离子的大量存在导致富锂液进一步浓缩难度大，能耗高，同时也会影响最终结晶沉锂的效果。
5.现有技术中，硫酸体系富锂液的钠离子可以通过冷冻后芒硝结晶去除，但能耗较高且在固液分离时会造成部分锂离子损失，氯化物体系富锂液的钠离子则无法去除，只有在结晶沉锂后随母液循环或排放，导致大量锂离子随母液流失。
6.有鉴于此，如何将富锂液中的钠离子采用低能耗且不损失锂离子的方式除去是领域内面临的一大难题。


技术实现要素：

7.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的上述缺陷，从而提供一种钠改型沸石吸附剂、降低富锂液中钠离子浓度的方法。
8.为此，本发明提供如下技术方案：
9.本发明提供一种钠改型沸石吸附剂，以方沸石为原料经过饱和硫酸钠改型处理。
10.可选的，所述改型处理为将方沸石置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4h。
11.可选的，所述改型处理重复进行3-6次，每次改型处理完成之后倾去浑浊液。
12.可选的，所述饱和硫酸钠溶液与方沸石的用量比为3-20ml/g。
13.可选的，所述方沸石的粒度为30-40目。
14.本发明还提供一种降低富锂液中钠离子浓度的方法，采用上述的钠改型沸石吸附剂对富锂液进行吸附处理。
15.可选的，所述降低富锂液中钠离子浓度的方法包括以下步骤：
16.s1，调节富锂液的ph为11-12.5；
17.s2，将富锂液以1-5倍吸附剂体积/小时的流速与钠改型沸石吸附剂进行接触，接
触时间为2-5h，得到除钠富锂液。
18.可选的，所述吸附温度为10-60℃。
19.可选的，对吸附后的钠改型沸石吸附剂进行解析处理；
20.可选的，采用ph为1.5-2，含0.05-0.3mol/l硫酸锂的溶液进行解析处理；可选的，采用锂离子筛解析液进行解析处理。
21.可选的，将锂离子筛解析液以5-10倍吸附剂体积/小时的流速与吸附后的钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为0.5-1h。
22.具体地，所述钠改型沸石的制备：取方沸石，磨碎至30-40目，置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4小时，倾去浑浊液，如是反复3-6次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
23.具体地，如图1所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法可以为：
24.将锂离子浓度10g/l左右、钠离子浓度10g/l以上、ph为12.0左右、阴离子主要为硫酸根离子的富锂液以常温或升温后，以1-5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，2-5小时后吸附完成。由于10-60℃、ph＝11-12.5时钠改型沸石对水合钠离子的吸附选择性远高于水合锂离子，经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度仍在10g/l左右，钠离子浓度不高于5g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
25.由于硫酸根、钠离子、锂离子均为有价值的离子，所以无需水洗，吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用ph为1.5-2.0左右,0.05-0.3mol/l的硫酸锂溶液或锂离子筛解析液(即锂离子筛吸附法盐湖提锂工艺中使用硫酸解析得到的解析液，以下简称“锂离子筛解析液”)通入吸附塔后，以5-10倍吸附剂体积/小时流速循环解析，0.5-1小时完成解析。由于该锂离子筛解析液中锂离子浓度高于钠离子浓度，且在ph＝1.5-2.0的环境中钠改型沸石对水合钠离子、水合锂离子的选择性差异不大，故大量钠离子从沸石上被氢离子和锂离子置换下来。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度降低，钠离子浓度大幅升高，ph升高。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
26.得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:1-1:5进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。上述解析完成后，沸石解析液中钠离子浓度远高于锂离子浓度，当沸石解析液中钠离子的浓度≥10g/l后，将其简单浓缩至钠离子浓度30-40g/l后冷冻至-10℃以下，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。通过此方法，可以将系统内不断富集的钠离子剥离出系统，从而确保系统本身可循环。
27.典型非限定性的，十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出0.5-2mol/l的硫酸溶液和0.5-2mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。至此，所有杂质均在系统内完成循环，无对外排放。富锂液中的锂钠比提高至2.5：1甚至3:1，后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。
28.本发明技术方案，具有如下优点：
29.1.本发明提供的钠改型沸石吸附剂，方沸石经过饱和硫酸钠改型处理后，可在不同温度、不同ph值条件下对富锂液中的锂离子和钠离子表现出不同的吸附选择性，从而可实现以低能耗、可循环的工艺不断从高钠高锂溶液中除去钠离子。
30.2.本发明提供的降低富锂液中钠离子浓度的方法，利用钠改型沸石在不同温度、不同ph值条件下对富锂液中的锂离子和钠离子吸附选择性不同的表现，以低能耗、可循环的工艺不断从高钠高锂溶液中除去钠离子，富锂液中的锂钠比可提高至2.5：1甚至3:1，后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1是本发明提供的一种降低富锂液中钠离子浓度的具体操作流程。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
34.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
35.为了便于数据之间的对比，本发明以下实施例中所用富锂液和锂离子筛解析液均来自西藏jzck盐湖卤水提锂过程，其具体组成见下表：
36.表1
[0037][0038]
方沸石由灵寿县宁博矿产品有限公司厂家提供。
[0039]
实施例1
[0040]
一种钠改型沸石吸附剂，及其降低富锂液中钠离子浓度的方法，具体操作如下：
[0041]
钠改型沸石的制备：取40g方沸石，磨碎至30-40目，置于120ml饱和硫酸钠溶液中煮沸4小时，倾去浑浊液，如是反复3次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
[0042]
降低富锂液中钠离子浓度的操作方法：
[0043]
将富锂液，在室温为15℃的情况下以5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，2小时后吸附完成。
[0044]
经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.7g/l，钠离子浓度为4g/l。
[0045]
实施例2
[0046]
一种钠改型沸石吸附剂，及其降低富锂液中钠离子浓度的方法，具体操作如下：
[0047]
钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于800ml饱和硫酸钠溶液中煮沸2小时，倾去浑浊液，如是反复6次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
[0048]
降低富锂液中钠离子浓度的操作方法：
[0049]
将富锂液升温至45℃后，以1倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，5小时后吸附完成。
[0050]
经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.8g/l，钠离子浓度为3.3g/l。
[0051]
实施例3
[0052]
一种钠改型沸石吸附剂，及其降低富锂液中钠离子浓度的方法，具体操作如下：
[0053]
钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于400ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复4次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
[0054]
降低富锂液中钠离子浓度的操作方法：
[0055]
将富锂液升温至50℃后，以3倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，4小时后吸附完成。
[0056]
经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为10.0g/l，钠离子浓度为3.4g/l。
[0057]
实施例4
[0058]
一种钠改型沸石吸附剂，及其降低富锂液中钠离子浓度的方法，具体操作如下：
[0059]
钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于200ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复5次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
[0060]
如图1所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法为：
[0061]
将富锂液升温至50℃后，以2倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，4小时后吸附完成。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.9g/l，钠离子浓度为3.5g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
[0062]
吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用锂离子筛解析液通入吸附塔后，以5倍吸附剂体积/小时流速循环解析，1小时完成解析。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度为1.3g/l，钠离子浓度为5.6g/l，ph为2.0。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
[0063]
得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:1进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。重复利用4次后，沸石解析液中钠离子浓度为10.2g/l，将其简单浓缩至钠离子浓度30g/l后冷冻至-10℃，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。
[0064]
所述十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出1mol/l的硫酸溶液和1mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。
[0065]
实施例5
[0066]
一种钠改型沸石吸附剂，及其降低富锂液中钠离子浓度的方法，具体操作如下：
[0067]
钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于200ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复5次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
[0068]
如图1所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法为：
[0069]
将富锂液升温至50℃后，以4倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，4小时后吸附完成。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.8g/l，钠离子浓度为3.4g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
[0070]
吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用锂离子筛解析液通入吸附塔后，以10倍吸附剂体积/小时流速循环解析，0.5小时完成解析。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度为1.5g/l，钠离子浓度为5.1g/l，ph为1.9。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
[0071]
得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:5进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。重复利用82次后，沸石解析液中钠离子浓度为10.1g/l，将其简单浓缩至钠离子浓度40g/l后冷冻至-10℃，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。
[0072]
所述十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出1mol/l的硫酸溶液和1mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。
[0073]
实施例6
[0074]
一种钠改型沸石吸附剂，及其降低富锂液中钠离子浓度的方法，具体操作如下：
[0075]
钠改型沸石的制备：取40g天然方沸石，磨碎至30-40目，置于200ml饱和硫酸钠溶液中煮沸3小时，倾去浑浊液，如是反复4次，沸石改性完成，烘干后置于吸附装置中。
[0076]
如图1所示，降低富锂液中钠离子浓度的详细的操作方法为：
[0077]
将富锂液升温至50℃后，以3.5倍吸附剂体积/小时流速通过装有钠改型沸石吸附剂的吸附塔，3.5小时后吸附完成。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.5g/l，钠离子浓度为3.7g/l。该富锂液后续只需简单浓缩即可结晶沉锂。
[0078]
吸附完成后的钠型沸石可直接进行解析。使用锂离子筛解析液通入吸附塔后，以8倍吸附剂体积/小时流速循环解析，45min完成解析。对沸石解析完成后，锂离子筛解析液成为沸石解析液，其中锂离子浓度为1.4g/l，钠离子浓度为5.4g/l，ph为2.0。钠改型沸石中的有效点位被氢离子、锂离子占据，将在后续吸附中与钠离子交换，锂离子将进入下一轮的富锂液中得到利用。
[0079]
得到沸石解析液后，将沸石解析液与锂离子筛解析液以1:3进行混合后，可再次对吸附完成的钠型沸石进行解析。重复利用32次后，沸石解析液中钠离子浓度为9.9g/l，将其简单浓缩至钠离子浓度35g/l后冷冻至-10℃，大量十水硫酸钠晶体析出，通过离心分离，可得十水硫酸钠固体和稀释后可继续用于上述解析步骤的溶液。
[0080]
所述十水硫酸钠可通过双极膜电渗析法，生产出1mol/l的硫酸溶液和1mol/l的氢氧化钠溶液，硫酸溶液可以用于对锂离子筛吸附剂进行脱附，氢氧化钠溶液可在进一步浓缩后用于调节锂离子筛脱附液的ph值。
[0081]
对比例1
[0082]
与实施例1相比，区别仅在于天然方沸石不经钠改型处理。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.2g/l左右，钠离子浓度为10.4g/l。
[0083]
对比例2
[0084]
与实施例1相比，区别仅在于吸附温度为低温0℃(未结冰)。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为10g/l左右，钠离子浓度为11.3g/l。
[0085]
对比例3
[0086]
与实施例1相比，区别仅在于吸附温度为常温80℃。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为9.5g/l左右，钠离子浓度为10.8g/l。
[0087]
对比例4
[0088]
与实施例1相比，区别仅在于采用饱和碳酸钠代替饱和硫酸钠。经吸附后的除钠富锂液中锂离子浓度为8.2g/l左右，钠离子浓度为8.9g/l。
[0089]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种钠改型沸石吸附剂，其特征在于，以方沸石为原料经过饱和硫酸钠改型处理。2.根据权利要求1所述的钠改型沸石吸附剂，其特征在于，所述改型处理为将方沸石置于饱和硫酸钠溶液中煮沸2-4h。3.根据权利要求1或2所述的钠改型沸石吸附剂，其特征在于，所述改型处理重复进行3-6次，每次改型处理完成之后倾去浑浊液。4.根据权利要求1所述的钠改型沸石吸附剂，其特征在于，所述饱和硫酸钠溶液与方沸石的用量比为3-20ml/g。5.根据权利要求1-4任一项所述的钠改型沸石吸附剂，其特征在于，所述方沸石的粒度为30-40目。6.一种降低富锂液中钠离子浓度的方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的钠改型沸石吸附剂对富锂液进行吸附处理。7.根据权利要求6所述的降低富锂液中钠离子浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，调节富锂液的ph为11-12.5；s2，将富锂液以1-5倍吸附剂体积/小时的流速与钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为2-5h，得到除钠富锂液。8.根据权利要求7所述的降低富锂液中钠离子浓度的方法，其特征在于，所述吸附温度为10-60℃。9.根据权利要求7或8所述的降低富锂液中钠离子浓度的方法，其特征在于，对吸附后的钠改型沸石吸附剂进行解析处理；可选的，采用ph为1.5-2，含0.05-0.3mol/l硫酸锂的溶液进行解析处理；可选的，采用锂离子筛解析液进行解析处理。10.根据权利要求9所述的降低富锂液中钠离子浓度的方法，其特征在于，将锂离子筛解析液以5-10倍吸附剂体积/小时的流速与吸附后的钠改型沸石吸附剂进行接触，接触时间为0.5-1h。

技术总结
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种钠改型沸石吸附剂、降低富锂液中钠离子浓度的方法。本发明提供的钠改型沸石吸附剂，方沸石经过饱和硫酸钠改型处理后，可在不同温度、不同pH值条件下对富锂液中的锂离子和钠离子表现出不同的吸附选择性，从而可实现以低能耗、可循环的工艺不断从高钠高锂溶液中除去钠离子。富锂液中的锂钠比可提高至2.5：1甚至3:1，后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。后续浓缩结晶沉锂工艺变得非常简单。


技术研发人员：胡羽
受保护的技术使用者：礼思（上海）材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/22