一种含噁二唑的芳胺类化合物及其制备方法和应用

1.本发明属于有机功能材料领域，涉及一种含噁二唑的芳胺类化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电致变色材料是一类在电场作用下其自身的颜色及透明度发生明显变化的功能材料，其已被广泛应用于低能耗显示、护目镜、防眩目后视镜、智能节能玻璃及军事伪装等诸多领域。电致变色材料一般分为无机变色材料和有机变色材料，典型代表有三氧化钨、紫罗精及其衍生物、聚噻吩类有机聚合物、金属酞菁类化合物。发展至今，电致变色材料的研究开发仍具有许多挑战性问题亟待解决，如颜色变化种类不够丰富以及变色对比度不够明显等局限。所以，研究和开发具有多重颜色变化和色度对比度明显的电致变色材料具有重要的意义。
3.1,3,4-噁二唑及其衍生物作为一类具有优秀电子传输性能的功能基团，可以作为电子受体(a)与强的电子给体(d，如三芳胺、咔唑等)结合，构建具有d-a型或d-a-d型等推拉电子体系的化合物，具有优异的发光性能，可以作为荧光剂、闪烁剂或感光剂应用于电致发光器件、有机荧光传感器等。然而，研究和开发噁二唑及其衍生物在电致变色领域的研究还很少。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种含噁二唑的芳胺类电致变色化合物及其制备方法和应用，本发明的芳胺类有机化合物具有优异的电致变色特性。
5.本发明提供一种式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物：
[0006][0007]
其中，
[0008]
每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-40
烷基、任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-40
烷氧基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
6-40
芳基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
5-40
杂芳基；
[0009]
ra选自h、卤素、氨基、硝基、氰基、磺酰基；
[0010]
rb选自c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、c
1-20
烷硫基、c
1-20
硅烷基、卤素、氨基、硝基、氰基、磺
酰基。
[0011]
在一些实施方案中，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-20
烷基、任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-20
烷氧基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
6-20
芳基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
5-20
杂芳基。
[0012]
在一些实施方案中，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-10
烷基、任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-10
烷氧基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
6-10
芳基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
5-10
杂芳基。
[0013]
在一些实施方案中，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个ra取代的c
1-10
烷基、任选被一个、两个或多个rb取代的c
6-10
芳基。
[0014]
在一些实施方案中，两个r相同，选自任选被一个ra取代的c
1-10
烷基、任选被一个rb取代的c
6-10
芳基。
[0015]
在一些实施方案中，ra选自h、卤素。
[0016]
在一些实施方案中，rb选自c
1-10
烷基、c
1-10
烷氧基、卤素。
[0017]
在一些实施方案中，rb选自甲基、甲氧基、卤素。
[0018]
在一些实施方案中，两个r相同，选自甲基、苯基、甲氧基取代的苯基。
[0019]
在一些实施方案中，式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物选自如下化合物：
[0020][0021]
本发明还提供上述所述式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0022]
(1)对碘苯甲酰肼与式m1所示的胺基苯甲醛衍生物反应得到式m2所示的中间体；
[0023]
(2)式m2所示的中间体与3,6-二叔丁基咔唑反应，得到式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物；
[0024][0025]
其中，r的定义如上文在式(i)的化合物中所限定。
[0026]
在一些实施方案中，步骤(1)中，
[0027]
对碘苯甲酰肼与式m1所示的胺基苯甲醛衍生物在溶剂-1中反应，溶剂-1优选为乙醇、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺，例如乙醇；
[0028]
和/或，反应温度为60℃-100℃，例如90℃；
[0029]
和/或，反应时间为6h-20h，例如过夜。
[0030]
在一些实施方案中，步骤(1)中进一步包括以下步骤：
[0031]
对碘苯甲酰肼与式m1所示的胺基苯甲醛衍生物反应结束后，将反应液倒入水中，搅拌静置，得到固体沉淀物；接着，向固体沉淀物中加入溶剂-2和次氯酸钠继续反应，反应结束后将反应液倒入水中，溶剂-3萃取、干燥后得到式m2所示的中间体。
[0032]
在一些实施方案中，溶剂-2、溶剂-3相同或不同，彼此独立地选自乙腈、二氯甲烷、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺。
[0033]
在一些实施方案中，溶剂-2为乙腈，溶剂-3为二氯甲烷。
[0034]
在一些实施方案中，步骤(2)中，
[0035]
式m2所示的中间体与3,6-二叔丁基咔唑在碱的存在下反应，碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾；
[0036]
和/或，式m2所示的中间体与3,6-二叔丁基咔唑在催化剂的存在下反应，催化剂选自碘化亚铜和1,10-邻菲罗啉；
[0037]
和/或，式m2所示的中间体与3,6-二叔丁基咔唑在溶剂-4中反应，溶剂-4选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺，例如干燥的n,n-二甲基甲酰胺。
[0038]
在一些实施方案中，步骤(2)中进一步包括后处理步骤：
[0039]
将式m2所示的中间体与3,6-二叔丁基咔唑反应后的反应液倒入水中，用溶剂-5萃取，干燥、浓缩、纯化，得到式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物。
[0040]
在一些实施方案中，溶剂-5选自二氯甲烷、乙酸乙酯。
[0041]
在一些实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
[0042]
(1)将对碘苯甲酰肼和式m1所示的胺基苯甲醛衍生物在乙醇中，加热至90℃并反应过夜；反应结束后，将反应液缓慢倒入到去离子水中，搅拌10分钟后静置2小时；固体沉淀物过滤收集并真空干燥后，置于单口反应烧瓶中，依次加入乙腈和次氯酸钠水溶液，室温搅
拌半小时；反应结束后将反应液缓慢倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，获得式m2所示的中间体；
[0043]
(2)在氮气气氛下，将式m2所示的中间体加入3,6-二叔丁基咔唑、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-邻菲罗啉和干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，加热回流反应过夜，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，经柱层析纯化，获得式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物。
[0044]
在一些实施方案中，所得化合物的纯化可以例如通过使用柱色谱法的纯化，使用硅胶、活性炭、活性粘土等的吸附纯化，使用溶剂的重结晶或结晶，升华纯化等来进行。
[0045]
在一些实施方案中，化合物的鉴定可以通过质谱、元素分析进行。
[0046]
本发明还提供上述式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物在制备电致变色器件中的应用。
[0047]
本发明还提供一种电致变色器件，其含有上述式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物。
[0048]
根据本发明的实施方案，电致变色器件包括电致变色智能调光玻璃、电致变色显示器、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜。
[0049]
根据本发明的实施方案，所述电致变色器件的结构可以为现有技术中已知的各种结构。
[0050]
根据本发明的实施方案，所述电致变色器件还包括作为阳极和阴极的导电电极，阳极和阴极相对设置，在所述阳极和阴极的四周通过胶体(例如丁基胶)粘合形成腔体，在所述腔体里面填充有上述式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物。
[0051]
根据本发明的实施方案，所述阳极和阴极优选为透明导电玻璃，例如可以是ito导电玻璃或fto导电玻璃，优选为ito导电玻璃。
[0052]
根据本发明的实施方案，所述腔体里面还填充有电解质。优选地，所述电解质为四正丁基高氯酸胺、四正丁基六氟磷酸胺、六氟磷酸钾和六氟磷酸锂中的至少一种，优选为四正丁基高氯酸胺。
[0053]
本发明还提供一种电致变色器件的制备方法，包括将透明导电玻璃作为阳极和阴极，在这两个电极之间使用胶体(例如丁基胶)围成一个2
×
2cm2的区域用于填充电解质和式(i)所示的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物的混合溶液、同时将阳极和阴极分开。
[0054]
根据本发明的实施方案，用于配置电解质和电致变色材料混合溶液的有机溶剂优选为腈、酰胺溶剂或碳酸酯，更优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0055]
本发明测试了由上述式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物作为电致变色材料组装的电致变色器件的性能：
[0056]
当未施加电压时，电致变色器件表现为接近无色或浅黄色，当对器件的两个电极之间施加2.5～3.5v电压时，式(i)所示的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物显示出双着色性：可以在阳极发生氧化反应，式(i)所示的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物发生单电子氧化转变为正一价阳离子，呈现第一着色态；也可以在阴极表面发生还原反应，式(i)所示的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物发生单电子还原转变为负一价阴离子，呈现第二着色态。
[0057]
根据式(i)所示的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物上r取代基的不同，第一着色
态和第二着色态可以在不同电压下先后发生，在2.5v电压下电致变色器件变为绿色或蓝绿色，在3.5v电压下电致变色器件变为深棕色；第一着色态和第二着色态也可以在相同电压下同时发生，电致变色器件变为深棕色。当外接电路开路停止施加电压或施加电压为0v时，电致变色还原为初始的无色或浅黄色。上述变色过程是循环可逆的，可以通过调节施加电压，实现器件在“透明浅色态”和“深色着色态”之间的可控转换。
[0058]
有益效果
[0059]
本发明提供一种式(i)所示的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物，其具有良好的光热稳定性和优异的电致变色性能，在电致变色玻璃等领域具有广阔的应用前景。具体而言：
[0060]
1)本发明的含噁二唑的芳胺类有机化合物具有优异的热稳定性，在空气或氮气中的分解温度大于350℃，在室温～200℃的温度范围内不会发生玻璃化转变。
[0061]
2)本发明的含噁二唑的芳胺类有机化合物在溶液态具有明显的双着色性电致变色性能，可以实现“透明浅色态”和“深色着色态”之间的可逆、可控转换，因而在变色玻璃等领域具有极大的应用前景。
[0062]
术语定义与说明
[0063]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本技术说明书和/或权利要求书记载的范围内。
[0064]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-40”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-40”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
[0065]
术语“卤素”或“卤”是指氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0066]
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。其中所述的取代基可以是，但并不限于，＝o、氢、氘、氰基、硝基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、环烷基、环烷基氧基、杂环基、杂环基烷基、芳基、芳基烷基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基氧基等。
[0067]
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式
“…
独立地选自”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地选自相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式
“…
独立地选自”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
[0068]
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“c
1-6
烷基”特别指独立公开的c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基或c6烷基。
[0069]
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
[0070]
术语“c
1-40
烷基”表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。在一些实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在另一些实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一些实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子。所述烷基的实例包含，但并不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0071]
术语“c
6-40
芳基”应理解为表示具有6～40个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。当所述c
6-20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
[0072]
术语“5-40元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系，包括芳香性或部分芳香性的，其具有5～40个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。当所述5-20元杂芳基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为5-20元杂芳基环上的碳原子与其它基团相连，也可以为5-20元杂芳基环上的杂原子与其它基团相连。当所述5-20元杂芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为杂芳基环上与碳原子相连的氢被取代，或者杂芳基环上与杂原子相连的
氢被取代。
[0073]
除非另有说明，杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，可以包括在其1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-位等(如果存在)中的一个、两个或更多个位置上取代或与其他基团键合的形式，包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基。
[0074]
本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循s.p.parker，ed.，mcgraw-hill dictionary of chemical terms(1984)mcgraw-hill book company，new york；and eliel，e.and wilen，s.，“stereo chemistry of organic compounds”，john wiley&sons，inc.，new york，1994。
[0075]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0076]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
附图说明
[0077]
图1为实施例1制得的含噁二唑的芳胺类有机化合物的热重曲线。
[0078]
图2为实施例2制得的含噁二唑的芳胺类有机化合物的热重曲线。
[0079]
图3为实施例3制得的含噁二唑的芳胺类有机化合物的热重曲线。
[0080]
图4为实施例1制得的含噁二唑的芳胺类有机化合物的dsc曲线。
[0081]
图5为实施例2制得的含噁二唑的芳胺类有机化合物的dsc曲线。
[0082]
图6为实施例3制得的含噁二唑的芳胺类有机化合物的dsc曲线。
[0083]
图7为实施例4制得的电致变色器件在施加不同电压条件下的吸收光谱图。
[0084]
图8为实施例5制得的电致变色器件在施加不同电压条件下的吸收光谱图。
[0085]
图9为实施例6制得的电致变色器件在施加不同电压条件下的吸收光谱图。
具体实施方式
[0086]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0087]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0088]
实施例1：2-[4-(二甲基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)的制备
[0089]
在氮气气氛下，将对碘苯甲酰肼(2.10g，8mmol)和4-(二甲基胺基)-苯甲醛(1.19g，8mmol)加入80ml乙醇中，反应液加热至90℃并搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入400ml去离子水中，搅拌10min，静置2h。过滤收集浅黄色固体，80℃下真空干燥4h。将干燥的中间体置于单口反应烧瓶中，依次加入80ml乙腈和120ml次氯酸钠溶液，室温搅拌30min。将反应液缓慢倒入400ml去离子水中并用二氯甲烷(200ml
×
3)萃取。合并有机相并用去离子水洗涤。所得有机相经无水naso4干燥并旋蒸浓缩得到浅黄色中间体m2-1。
[0090]
在氮气气氛下，将上述浅黄色中间体m2-1(0.76g，1.9mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(0.71g，2.5mmol)、k2co3(0.71g，5mmol)、cui(97.2mg，0.5mmol)和1,10-邻菲罗啉(91.2mg，0.5mmol)依次加入10ml干燥的dmf中，反应液加热至145℃，反应8h后降温。冷却至室温后，先过滤掉固体杂质，再使用二氯甲烷(200ml x 3)萃取，合并有机相并用去离子水洗涤。所得有机相经无水naso4干燥并旋蒸浓缩得到黄色粗产物，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)分离纯化，得到白色固体产物2-[4-(二甲基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)(0.64g，1.1mmol)，产率60％。
[0091]
对产物进行核磁、元素分析等表征，证实了本实施例得到了纯的目标产物：
[0092]
核磁：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ＝8.34(d,j＝8.6hz,2h),8.15(s,2h),8.04(d,j＝8.4hz,2h),7.75(d,j＝8.5hz,2h),7.52
–
7.43(m,4h),6.86(d,j＝8.5hz,2h),3.10(s,6h),1.48(s,18h).
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ＝165.49,163.21,152.35,143.60,141.02,138.75,128.51,128.35,126.76,123.96,123.87,122.52,116.50,111.96,109.33,40.38,34.88,32.08.元素分析(c
36h38
n4o)计算值:n,10.32；c,79.67；h,7.06；测量值:n,10.34；c,79.85；h,7.11。
[0093]
2-[4-(二甲基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)的热重曲线如图1所示，dsc曲线如图4所示。分析图1和图4可知，该化合物具有优异的热稳定性，分解温度350℃，在室温到200℃的温度范围内不会发生玻璃化转变，可以满足生产制备工艺和现实应用场景的需求。
[0094]
实施例2：2-[4-(二苯基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(2)的制备
[0095]
在氮气气氛下，将对碘苯甲酰肼(2.62g，10mmol)和4-二苯胺基苯甲醛(2.76g，10mmol)加入100ml乙醇中，反应液加热至90℃并搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入500ml去离子水中，搅拌10min，静置2h。过滤收集亮黄色固体，80℃下真空干燥4h。将干燥的中间体置于单口反应烧瓶中，依次加入100ml乙腈和150ml次氯酸钠溶液，室温搅拌30min。将反应液缓慢倒入500ml去离子水中并用二氯甲烷(200ml
×
3)萃取。合并有机相并用去离子水洗涤。所得有机相经无水naso4干燥并旋蒸浓缩得到土黄色中间体m2-2。
[0096]
在氮气气氛下，将上述浅黄色中间体m2-2(1.03g，2mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(0.70g，2.5mmol)、k2co3(0.70g，5mmol)、cui(97.9mg，0.5mmol)和1,10-邻菲罗啉(90.9mg，0.5mmol)依次加入10ml干燥的dmf中，反应液加热至145℃，反应8h后降温。冷却至室温后，先过滤掉固体杂质，再使用二氯甲烷(200ml x 3)萃取，合并有机相并用去离子水洗涤。所得有机相经无水naso4干燥并旋蒸浓缩得到黄色粗产物，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)
分离纯化，得到白色固体产物2-[4-(二苯基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(2)(0.83g，1.25mmol)，产率62.5％。
[0097]
对产物进行核磁、元素分析等表征，证实了本实施例得到了纯的目标产物：
[0098]
核磁：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ＝8.34(d,j＝8.6hz,2h),8.16(s,2h),7.99(d,j＝8.9hz,2h),7.77(d,j＝8.6hz,2h),7.53
–
7.44(m,4h),7.38
–
7.32(m,4h),7.22
–
7.12(m,8h),1.48(s,18h)。
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ＝164.87,163.65,151.17,146.73,143.67,141.28,138.71,129.75,128.46,128.18,126.78,125.85,124.57,123.98,123.92,122.21,121.17,116.52,115.99,109.32,34.88,32.08。元素分析(c
46h42
n4o)计算值:n,8.40；c,82.85；h,6.35；测量值:n,8.40；c,83.09；h,6.38。
[0099]
2-[4-(二苯基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(2)的热重曲线如图2所示，dsc曲线如图5所示。分析图2和图5可知，该化合物具有优异的热稳定性，分解温度400℃，在室温到200℃的温度范围内不会发生玻璃化转变，可以满足生产制备工艺和现实应用场景的需求。
[0100]
实施例3：2-[4-(4,4'-二甲氧基二苯胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(3)的制备
[0101]
在氮气气氛下，将4-(4,4'-二甲氧基二苯胺基)-苯甲醛(2.50g，7.5mmol)和对碘苯甲酰肼(1.95g，7.5mmol)加入60ml乙醇中，反应液加热至90℃并搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入300ml去离子水中，搅拌10min，静置2h。过滤收集黄色固体，80℃下真空干燥4h。将干燥的中间体置于单口反应烧瓶中，依次加入60ml乙腈和90ml次氯酸钠溶液，室温搅拌30min。将反应液缓慢倒入300ml去离子水中并用二氯甲烷(200ml
×
3)萃取。合并有机相并用去离子水洗涤。所得有机相经无水naso4干燥并旋蒸浓缩得到浅黄色中间体m2-3。
[0102]
在氮气气氛下，将上述浅黄色中间体m2-3(0.70g，1.2mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(0.56g，2.0mmol)、k2co3(0.55g，4mmol)、cui(73.6mg，0.4mmol)和1,10-邻菲罗啉(80.2mg，0.4mmol)依次加入10ml干燥的dmf中，反应液加热至145℃，反应8h后降温。冷却至室温后，先过滤掉固体杂质，再使用二氯甲烷(200ml x 3)萃取，合并有机相并用去离子水洗涤。所得有机相经无水naso4干燥并旋蒸浓缩得到黄色粗产物，柱层析(二氯甲烷:乙酸乙酯＝10:1)分离纯化，得到淡黄色固体产物2-[4-(4,4'-二甲氧基二苯胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(3)(0.48g，0.7mmol)，产率55％。
[0103]
对产物进行核磁、元素分析等表征，证实了本实施例得到了纯的目标产物：
[0104]
核磁：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ＝8.31(d,j＝8.6hz,2h),8.14(s,2h),7.92(d,j＝8.9hz,2h),7.74(d,j＝8.5hz,2h),7.49(d,j＝8.7hz,2h),7.43(d,j＝8.7hz,2h),7.16
–
7.12(m,4h),6.97
–
6.93(m,2h),6.91
–
6.87(m,4h),3.82(s,6h),1.46(s,18h)。
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ＝165.02,163.38,157.03,152.01,143.66,141.24,139.44,138.70,128.43,128.24,127.81,126.76,123.97,123.90,122.19,118.19,116.51,115.09,113.83,109.31,55.61,34.87,32.07。元素分析(c
48h46
n4o3)计算值:n,7.71；c,79.31；h,6.38；测量值:n,7.23；c,79.54；h,6.78。
[0105]
2-[4-(4,4'-二甲氧基二苯胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(3)的热重曲线如图3所示，dsc曲线如图6所示。分析图3和图6可知，该化合物
具有优异的热稳定性，分解温度400℃，在室温到200℃的温度范围内不会发生玻璃化转变，可以满足生产制备工艺和现实应用场景的需求。
[0106]
实施例4：基于实施例1制备的化合物的电致变色器件的组装和测试
[0107]
考察实施例1制备的含噁二唑的芳胺类有机化合物2-[4-(二甲基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)的电致变色性能。在透明ito导电玻璃上用丁基胶围出一个2
×
2cm2的区域，之后盖上另一片ito导电玻璃，在中间的空隙区域中注入0.5ml溶解了四正丁基高氯酸胺电解质(1m)和实施例1制备的含噁二唑的芳胺类有机化合物2-[4-(二甲基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)(25mg/ml)的n-甲基吡咯烷酮溶液，获得两电极电致变色器件。
[0108]
上述制备的电致变色器件的性能测试在上海辰华的chi660d电化学仪器上采用恒电位模式、在室温空气环境中进行，在不同电压下的吸收光谱如图7所示。其中，黑色虚线是褪色状态下的光谱图，随着施加在电致变色器件两个电极之间的电压的增大，电致变色溶液在435nm、470nm和540nm处出现了三个吸收峰，在施加电压为3.4v时达到最大值(图7中的实线)，此时电致变色器件处于棕色的着色态。该着色态在施加电压降为0v或断开电压的情况下，可以恢复为最初始的透明浅色状态，从而实现“透明浅色态”和“棕色着色态”之间的循环可逆过程。
[0109]
实施例5：基于实施例2制备的化合物的电致变色器件的组装和测试
[0110]
考察实施例2制备的含噁二唑的芳胺类有机化合物2-[4-(二苯基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(2)的电致变色性能。在透明ito导电玻璃上用丁基胶围出一个2
×
2cm2的区域，之后盖上另一片ito导电玻璃，在中间的空隙区域中注入0.5ml溶解了四正丁基高氯酸胺电解质(1m)和实施例2制备的含噁二唑的芳胺类有机化合物2-[4-(二苯基胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(2)(25mg/ml)的n-甲基吡咯烷酮溶液，获得两电极电致变色器件。
[0111]
上述制备的电致变色器件的性能测试在上海辰华的chi660d电化学仪器上采用恒电位模式、在室温空气环境中进行，在不同电压下的吸收光谱如图8所示。其中，黑色虚线是褪色状态下的光谱图，随着施加在电致变色器件两个电极之间的电压的增大，电致变色溶液在485nm和705nm处出现了两个新的强吸收峰，在施加电压为3.5v时达到最大值(图8中的实线)，此时电致变色器件处于深棕色的着色态。该着色态在施加电压降为0v或断开电压的情况下，可以恢复为最初始的透明浅色状态，从而实现“透明浅色态”和“深棕色着色态”之间的循环可逆过程。
[0112]
实施例6：基于实施例3制备的化合物的电致变色器件的组装和测试
[0113]
考察实施例3制备的含噁二唑的芳胺类有机化合物2-[4-(4,4'-二甲氧基二苯胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(3)的电致变色性能。在透明ito导电玻璃上用丁基胶围出一个2
×
2cm2的区域，之后盖上另一片ito导电玻璃，在中间的空隙区域中注入0.5ml溶解了四正丁基高氯酸胺电解质(1m)和实施例3制备的含噁二唑的芳胺类有机化合物2-[4-(4,4'-二甲氧基二苯胺基)-苯基]-5-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-1,3,4-噁二唑(3)(25mg/ml)的n-甲基吡咯烷酮溶液，获得两电极电致变色器件。
[0114]
上述制备的电致变色器件的性能测试在上海辰华的chi660d电化学仪器上采用恒
电位模式、在室温空气环境中进行，在不同电压下的吸收光谱如图9所示。其中，黑色虚线是褪色状态下的光谱图，随着施加在电致变色器件两个电极之间的电压的增大，在施加电压2.5v时，电致变色溶液在770nm处出现了一个新的强吸收峰，此时电致变色器件处于蓝绿色的着色态(图9中的点划线)，随着电压的继续增加，在490nm处出现了一个新的吸收峰，在施加电压为3.5v时达到最大值(图9中的实线)，此时电致变色器件处于深棕色的着色态。该着色态在施加电压降为0v或断开电压的情况下，可以恢复为最初始的透明浅色状态，从而实现“透明浅色态”到“蓝绿色着色态”和“深棕色着色态”双着色态之间的循环可逆过程。
[0115]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物在制备电致变色器件中的应用：式(i)中，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-40
烷基、任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-40
烷氧基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
6-40
芳基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
5-40
杂芳基；r
a
选自h、卤素、氨基、硝基、氰基、磺酰基；r
b
选自c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、c
1-20
烷硫基、c
1-20
硅烷基、卤素、氨基、硝基、氰基、磺酰基。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，式(i)中，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-20
烷基、任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-20
烷氧基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
6-20
芳基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
5-20
杂芳基，优选地，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-10
烷基、任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-10
烷氧基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
6-10
芳基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
5-10
杂芳基；更为优选地，每个r相同或不同，彼此独立地为任选被一个、两个或多个r
a
取代的c
1-10
烷基、任选被一个、两个或多个r
b
取代的c
6-10
芳基。3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，式(i)中，两个r相同，选自任选被一个r
a
取代的c
1-10
烷基、任选被一个r
b
取代的c
6-10
芳基；优选地，r
a
选自h、卤素；优选地，r
b
选自c
1-10
烷基、c
1-10
烷氧基、卤素；示例性地为甲基、甲氧基、卤素；优选地，两个r相同，选自甲基、苯基、甲氧基取代的苯基。4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物选自如下化合物：
5.一种电致变色器件，所述电致变色器件包括权利要求1-4任一项所述应用中的式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物。6.根据权利要求5所述的电致变色器件，其特征在于，电致变色器件包括电致变色智能调光玻璃、电致变色显示器、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜。7.根据权利要求5或6所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件还包括作为阳极和阴极的导电电极，阳极和阴极相对设置，在所述阳极和阴极的四周通过胶体(例如丁基胶)粘合形成腔体，在所述腔体里面填充有权利要求1-4任一项所述应用中的式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物。8.一种电致变色器件的制备方法，包括将透明导电玻璃作为阳极和阴极，在这两个电极之间使用胶体(例如丁基胶)围成一个2
×
2cm2的区域用于填充电解质和权利要求1-4任一项所述应用中的式(i)所示的含噁二唑的芳胺类化合物的混合溶液、同时将阳极和阴极分开。

技术总结
本发明公开一种含噁二唑的芳胺类电致变色化合物及其制备方法和用途，所述含噁二唑的芳胺类电致变色化合物表现出优异的热稳定性，并表现出优良的双着色性电致变色效应。将本发明提供的含噁二唑的芳胺类电致变色化合物应用于两电极体系电致变色器件中，在调节不同输入电压的条件下，可以实现高效可逆的、高对比色度的电致变色效应，在电致变色玻璃、显示器等领域具有广阔的应用前景。等领域具有广阔的应用前景。等领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：施林熙 戴枫荣 陈忠宁 张颖慧 王金云
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/22