一种过渡层及其制备方法和应用

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种过渡层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于功率密度大和循环寿命长的优势已经被广泛应用于能源存储系统中，在电动车和便携式电子产品领域中占据主导性地位。传统锂离子电池多采用液态电解质，具有较高的离子电导率和对电极表面的润湿性。但是，液态电解质多以高粘度且易燃的有机液体作为溶剂，具有较低的离子选择性、较高的不稳定性以及较低的安全性等问题，这些问题极大地限制了液体电解质的发展。基于上述问题，发展固态电解质的策略应运而生。在锂电池中使用固态电解质(solid-stateelectrolytes，sses)不仅可以解决上述热稳定性和使用寿命的问题，还可以降低电池状态监测的需求和成本，进一步提升装置的能量密度和功率密度。因此，开发固态电解质在全固态锂(离子)电池中的应用成为近几年的研究热点。
3.然而锂金属活泼的化学性质导致锂金属负极和无机固态电解质(例如li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
，简称为llzto)之间的相容性较差，因此在组装基于无机固态电解质的固态电池过程中，难以将锂片/箔直接压制成型于无机固态电解质表面，进而导致电池运行过程中，锂负极和电解质接触条件较差，容易产生较大的极化且引发电池的短路。因此，增强锂金属和无机固态电解质之间的接触，是本领域的技术难题。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种过渡层，该过渡层能通过简易有效的升温煅烧法与无机固态电解质紧密接触，得到含有过渡层的固态电解质，同时，在后续工段中该过渡层能与锂金属发生部分还原反应，从而使固态电解质与锂金属通过连续稳定界面进行紧密结合，进而增强锂金属和无机固态电解质的接触，使两者之间产生较强的结合性。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种过渡层，该过渡层为玻璃态过渡层，所述玻璃态过渡层包括以下原料中的至少2种：氧化钠，氧化铅，氧化镁，氧化钙，氧化锌，氧化铝，氧化锡，或二氧化硅；所述玻璃态过度层通过升温煅烧法得到。
6.前期研究表明，无机固态电解质(例如llzto)之所以和金属锂之间的相容性较差，主要原因之一是因为无机固态电解质和锂金属之间不充分的“固-固”接触。在无机固态电解质和锂金属固相界面上的局部接触，不利于锂金属固态电池电化学性能的发挥，因为即使在0.2ma/cm2的低面电流密度下，两相接触点仍会产生较大的交换电流，远超过无机固态电解质的极限电流密度，进而导致固态电解质结构破坏和锂枝晶生长引发的电池短路。虽然将氧化铝，氧化硅，氧化锡以及氧化锌等氧化物溅射至llzto表面形成结合层，能够增强锂金属和llzto固态电解质之间的接触。但受限于上述金属氧化物的物理特性，要想在无机固态电解质表面制备得到均匀一致的结合层，则必须采用化学气相沉积(cvd)和/或物理气相沉积(pvd)。但是，cvd和pvd的沉积处理成本较高，难以将上述氧化物大规模商业化应用
于固态电解质的表面改性上。
7.因此，本发明人通过反复研究和试验，对比各种金属氧化物，发现可以将多种氧化物通过升温煅烧的方式制备得到过渡层，用于过渡层的氧化物具有较低的对锂电位，在后续和锂金属的加热过程中，可以被锂金属还原，而这种反应性可以提升氧化物过渡层对锂金属的润湿性。基于此，本发明人提出通过简易有效的升温煅烧法制备得到过渡层，且该过渡层与无机固态电解质紧密接触，得到含有过渡层的固态电解质，同时，在后续工段中该过渡层能与锂金属发生部分还原反应，在过渡层与锂金属之间形成连续稳定界面，从而使固态电解质与锂金属通过连续稳定界面进行紧密结合，进而在不使用成本较高的cvd和/或pvd的基础上，也能增强锂金属和无机固态电解质的接触，使两者之间产生较强的结合性。
8.并且采用上述原料，不仅能形成玻璃态过渡层，其较低的熔点降低了操作的复杂程度和成本，在升温煅烧过程中，可以熔化并均匀结合于无机固态电解质表面。同时，由于玻璃态过渡层和无机固态电解质均为氧化物，因此两种材料之间的相容性足够高，可以实现良好的接触，实现较强的结合性。而且该过渡层稳定、具有较高的电导率，在后续工段中能够与锂金属在加热状态下进行部分还原反应，而不会因为与锂金属反应性过强，而导致被锂金属完全还原，进而导致无法应用于将锂金属与固态电解质紧密结合的场景。
9.在其中一个实施例中，所述玻璃态过渡层包括二氧化硅和氧化铝，所述二氧化硅和氧化铝的重量份比为1:(0.8-1.2)。
10.本发明还提供了一种固态电解质，包括无机固态电解质和所述过渡层，所述过渡层结合于所述无机固态电解质表面。
11.本发明还提供了所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
12.制备浆料：将过渡层的原料分散于聚合物溶液中，搅拌，得到浆料；
13.升温煅烧：将浆料涂于无机固态电解质的表面，干燥，在氧气流中升温加热至熔化温度，进行熔化保温，得到过渡层，所述过渡层为玻璃态，所述过渡层结合于所述无机固态电解质的表面，得到固态电解质。
14.上述制备方法具有较低的工艺的成本和较强的可操作性。多组分的氧化物混合物能有效提升润湿性，且熔点较低，可以通过简易的升温煅烧法制备得到过渡层，并使其紧密结合于无机固态电解质表面。同时，上述制备方法中通过多种原料混合制备过渡层，增大了过渡层理化性质的可调控空间，后续可以通过优化组分的种类和比例，对过渡层的性质进行调控。
15.在其中一个实施例中，所述聚合物溶液包括聚氧乙烯和乙腈。
16.在其中一个实施例中，所述聚氧乙烯与所述乙腈的体积比为3:1。
17.在其中一个实施例中，所述升温加热的升温速率为2-5℃/min，所述熔化温度为500-600℃，所述熔化保温的时间为20-60min。
18.采用上述反应条件，不仅能更好地熔融多种氧化物，同时能使多种氧化物在熔融状态下与无机固态电解质之间的界面更好地结合，增强界面相容性。
19.在其中一个实施例中，所述升温速率为5℃/min，所述熔化温度为600℃，所述熔化保温的时间为30min。
20.本发明还提供了一种全固态锂金属电池，包括锂金属、所述固态电解质，所述锂金属通过还原反应结合于所述过渡层的表面。
21.本发明还提供了所述全固态锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：将锂金属与所述过渡层贴合，在保护气氛中加热至还原温度，进行还原保温；所述锂金属通过还原反应结合于所述过渡层的表面。
22.采用上述多种氧化物制备得到的过渡层会和锂金属在加热过程中，进行部分还原反应，使过渡层与锂金属之间形成连续稳定界面，增强界面相容性和连续性，降低无机固态电解质和锂金属之间的界面阻抗，进而使含有过渡层的固态电解质与锂金属通过连续稳定界面紧密结合。
23.在其中一个实施例中，所述保护气氛为氩气或氮气，所述还原温度为180-210℃，所述保温的时间为20-60min。
24.采用上述保护气氛，是因为锂金属在高温下会过于活泼，容易与氧气形成氧化锂，在保护气氛中反应则能够避免出现燃烧等操作危险。
25.在其中一个实施例中，所述氩气为高纯氩，所述氮气为高纯氮。
26.在其中一个实施例中，所述无机固态电解质为llzto。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.本发明的一种过渡层及其制备方法和应用，该过渡层能通过简易有效的升温煅烧法与无机固态电解质紧密接触，得到含有过渡层的固态电解质，同时，在后续工段中该过渡层能与锂金属进行部分还原反应，使过渡层与锂金属之间形成连续稳定界面，进而使固态电解质与锂金属通过连续稳定界面紧密结合，从而增强锂金属和无机固态电解质的接触，使两者之间产生较强的结合性。该过渡层可作为锂金属固态电池中固态电解质表面的改性材料，具有高容量、低界面阻抗、优良倍率性能、大能量密度、稳定循环性能、优良安全性能等优点。
附图说明
29.图1为实施例1中固态电解质和锂金属负极界面改性的原理图；
30.图2为实施例1中固态电解质和锂金属负极界面的扫描电子显微镜图像；
31.图3为实施例1中“锂|固态电解质|锂”对称电池的组装示意图；
32.图4为对比例1中“锂|固态电解质|锂”对称电池的组装示意图；
33.图5为实验例中实施例1的li/glass-llzto-glass/li对称电池的充放电曲线图；
34.图6为实验例中对比例1的li/llzto/li对称电池的充放电曲线图；
35.图7为实施例1制备得到的li/glass-llzto-glass/li对称电池、对比例1制备得到的li/llzto/li对称电池的循环寿命对比图；
36.图8为实施例1制备得到的lfp/llzto/li锂金属电池、对比例1制备得到的lfp/llzto锂金属电池的nyquist图；
37.图9为实施例1制备得到的lfp/llzto/li锂金属电池1-100循环的充放电曲线图；
38.图10为对比例1制备得到的lfp/llzto锂金属电池1-16循环的充放电曲线图；
39.图11为实施例1制备得到的lfp/llzto/li锂金属电池、对比例1制备得到的lfp/llzto锂金属电池的循环稳定性结果图；
40.图12为实施例1中lfp/llzto/li锂金属电池的倍率性能结果图；
41.图13为实施例1中lfp/llzto/li锂金属电池的倍率性能结果图。
具体实施方式
42.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
44.本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；实验方法如无特殊说明，均为本领域的常规实验方法。
45.实施例1
46.一种过渡层及其制备方法和应用。
47.制备浆料：称取al2o3和sio2各10mg，分散于10ml聚氧乙烯/乙腈溶液中，在本实施例中聚氧乙烯/乙腈溶液中的聚氧乙烯与乙腈的用量比为体积比3：1，室温(25-27℃)搅拌30min，得到浆料。
48.升温煅烧：将无机固态电解质抛光成镜面，在本实施例中无机固态电解质为llzto，将浆料刮涂至抛光后的无机固态电解质表面，干燥，在氧气流中以5℃/min的升温速率，升温至熔化温度，进行熔化保温，得到过渡层，该过渡层结合于无机固态电解质的表面，得到固态电解质。在本实施例中熔化温度为600℃，熔化保温的时间为30min，上述过渡层为玻璃态，该玻璃态过渡层紧密结合于无机固态电解质的表面。
49.制备表面改性固态电解质：将锂金属压在上述玻璃态过渡层上，使锂金属与玻璃态过渡层贴合，并在保护气氛中加热至还原温度，进行部分还原反应，还原保温，使过渡层与锂金属之间形成连续稳定界面。上述保护气氛为氩气或氮气，在本实施例中采用高纯氩作为保护气氛，还原温度为190℃，还原保温的时间为30min。固态电解质和锂金属负极界面改性的原理图如图1所示，固态电解质和锂金属负极界面的扫描电子显微镜图像如图2所示。从图中可以清楚地看出，锂金属与固态电解质直接接触良好，没有观察到孔隙或间隙。
50.制备全固态锂金属电池：将上述结合了锂金属的表面改性固态电解质组装成li/glass-llzto-glass/li对称电池，组装示意图如图3所示。
51.另，以磷酸铁锂为正极，采用本实施例中结合了锂金属的表面改性固态电解质，组装成lfp/llzto/li锂金属电池。
52.对比例1
53.以未经表面改性的llzto为基材，组装成li/llzto/li对称电池，组装示意图如图4所示。
54.以未经表面改性的llzto为基材，以磷酸铁锂为正极，组装成lfp/llzto锂金属电池。
55.对比例2
56.一种过渡层及其制备方法。
57.与实施例1的制备方法基本相同，区别之处在于，对比例2制备浆料的原料为氧化
硅(sio2)和氧化铁(fe2o3)各10mg。在实际的操作过程中，可以发现，在制备表面改性固态电解质步骤中，将锂金属压在过渡层上，并于保护气氛中进行还原反应之后，fe2o3完全和li金属反应，生成单质铁和疏松的li2o。疏松的氧化锂增大了界面的电阻和离子迁移路径，且单质铁不利于锂离子在体相中的扩散。
58.因此，本发明不宜使用氧化性过强的金属氧化物。
59.对比例3
60.一种过渡层及其制备方法。
61.与实施例1的制备方法基本相同，区别之处在于，对比例3制备浆料的原料al2o3、sio2的重量份比为5:1。
62.在实际的操作过程中，可以发现，虽然也能形成玻璃态氧化物，但材料熔点升高，难以稳定制备得到过渡层，并且过渡层与锂金属之间的反应性下降，进而劣化界面之间的相容性。可见，即使选用相同的原料，不同的用量会使过渡层与锂金属或无机固态电解质形成不同的反应性。
63.实验例
64.电化学测试。
65.1、将实施例1制备得到的li/glass-llzto-glass/li对称电池、对比例1制备得到的li/llzto/li对称电池，整个结构密封在swagelok槽中进行电化学测试。通过恒电流0.2ma/cm2恒电流充放电测试对称电池的稳定性。结果如图5、图6。
66.在60℃，电流密度0.2ma/cm2的测试条件下，实施例1制备得到的li/glass-llzto-glass/li对称电池、对比例1制备得到的li/llzto/li对称电池的循环寿命对比，结果如图7所示。
67.结果显示：过渡层在降低充放电电压和延长循环稳定性方面非常有效。没有过渡层的li/llzto/li对称电池的电压约为0.08v，远高于有过渡层的li/glass-llzto-glass/li对称电池的电压(约0.01v)。当llzto的表面经过玻璃态的过渡层处理后，对称电池在循环过程中具有相对较低的电压，充放电曲线平坦，表明电解质与电极之间的电化学反应有限。llzto电解质内部唯一的电化学步骤是锂离子的扩散。
68.2、对实施例1制备得到的lfp/llzto/li锂金属电池、对比例1制备得到的lfp/llzto锂金属电池进行电化学性能测试。
69.测试在30℃下进行，截止电压为2.5-3.8v。在0.1c的电流倍率下进行恒流充放电循环3个循环，作为电池的活化过程；之后在1c的电流倍率下进行循环稳定性测试。倍率性能测试的截止电压与上述测试相同，按照不同的电流密度分别在0.2c、0.5c、1c、2c以及5c下各循环5次。结果如图8、图9、图10、图11、图12、图13所示。
70.结果显示：图8展示了实施例1制备得到的lfp/llzto/li锂金属电池、对比例1制备得到的lfp/llzto锂金属电池的nyquist图。高频范围内的半圆代表电解质的离子电导率。在对比例1中未经界面改性的电池的内阻约为3700ω，经界面改性后会降低至约1400ω。由于固体电解质和锂负极之间的良好接触而降低的内阻可提高lfp/llzto/li锂金属电池的循环稳定性及倍率性能。
71.图9、图10为lfp/llzto/li锂金属电池、lfp/llzto锂金属电池的充电/放电曲线，图11为lfp/llzto/li锂金属电池、lfp/llzto锂金属电池的循环稳定性结果图。在实施例1
和对比例1中正极活性物质的负载量约为2mg/cm2，电池在30℃下进行测试。经过本发明界面改性的lfp/llzto/li锂金属电池在1c时的初始容量为144mah/g，库伦效率高达99.5％。第一个循环的充电电压为3.51v，放电电压为3.33v。充电/放电平台在100次循环后仍保持稳定。在100次循环后具有96.2％的高容量保持率，表明锂金属和llzto之间存在稳定的电解质/电极界面。
72.相对的，在对比例1中，未经界面修饰的电池不稳定，其初始充电容量较高，约为173mah/g，几乎与lfp的理论容量相同。但该电池仅提供约158mah/g的低放电容量，导致约91％的低库仑效率。较低的放电容量和库伦效率也表明电池中的副反应很明显。随着循环次数的增加，未经界面修饰的电池在20次循环后容量迅速下降为0。从充放电曲线可以看出，充电电压迅速升高，放电电压迅速降低，这可能是由于电解质和电极之间的界面特性恶化导致的内阻累积所致。
73.图12、图13为实施例1中lfp/llzto/li锂金属电池的倍率性能，当倍率低于1c时，容量适度下降，表明其具有良好的倍率容量。
74.综上所述，本发明首次采用低熔点的玻璃态过渡层包覆无机固态电解质，基于氧化物的特性，低熔点的多种氧化物熔化并覆盖在无机固态电解质表面，使其对无机固态电解质具有良好的润湿性。锂金属与玻璃态过渡层发生部分还原反应并紧密附着在固态电解质表面，实现良好的接触。上述方法是降低固态电解质与锂金属负极之间界面阻抗的有效途径，为锂电池无机固态电解质界面改性领域提供了新的技术突破点。
75.通过使用本发明的玻璃态过渡层，li/llzto/li对称电池的总电阻降低至约175ω。li-llzto界面的低电阻和高稳定性导致以lfp为阴极的高容量为144mah/g，并且在100次循环后容量保持率约为96％。
76.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
77.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种过渡层，其特征在于，该过渡层为玻璃态过渡层，所述玻璃态过渡层包括以下原料中的至少2种：氧化钠，氧化铅，氧化镁，氧化钙，氧化锌，氧化铝，氧化锡，或二氧化硅；所述玻璃态过度层通过升温煅烧法得到。2.根据权利要求1所述的过渡层，其特征在于，所述玻璃态过渡层包括二氧化硅和氧化铝，所述二氧化硅和氧化铝的重量份比为1:(0.8-1.2)。3.一种固态电解质，其特征在于，包括无机固态电解质和权利要求1-2中任一项所述的过渡层，所述过渡层结合于所述无机固态电解质表面。4.权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备浆料：将过渡层的原料分散于聚合物溶液中，搅拌，得到浆料；升温煅烧：将浆料涂于无机固态电解质的表面，干燥，在氧气流中升温加热至熔化温度，进行熔化保温，得到过渡层，所述过渡层为玻璃态，所述过渡层结合于所述无机固态电解质的表面，得到固态电解质。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液包括聚氧乙烯和乙腈。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温加热的升温速率为2-5℃/min，所述熔化温度为500-600℃，所述熔化保温的时间为20-60min。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为5℃/min，所述熔化温度为600℃，所述熔化保温的时间为30min。8.一种全固态锂金属电池，其特征在于，包括锂金属、权利要求3所述的固态电解质，所述锂金属通过还原反应结合于所述过渡层的表面。9.权利要求8所述的全固态锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂金属与所述过渡层贴合，在保护气氛中加热至还原温度，进行还原保温；所述锂金属通过还原反应结合于所述过渡层的表面。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氩气或氮气，所述还原温度为180-210℃，所述保温的时间为20-60min。

技术总结
本发明涉及一种过渡层及其制备方法和应用，涉及电池技术领域。该过渡层为玻璃态过渡层，玻璃态过渡层包括以下原料中的至少2种：氧化钠，氧化铅，氧化镁，氧化钙，氧化锌，氧化铝，氧化锡，或二氧化硅；玻璃态过度层通过升温煅烧法得到。该过渡层能通过简易有效的升温煅烧法与无机固态电解质紧密接触，得到含有过渡层的固态电解质，同时，在后续工段中该过渡层能与锂金属发生部分还原反应，从而使固态电解质与锂金属通过连续稳定界面进行紧密结合，进而增强锂金属和无机固态电解质的接触，使两者之间产生较强的结合性。间产生较强的结合性。


技术研发人员：邵敏华 姚宇泽 周思宇
受保护的技术使用者：香港科技大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/22