一种Fe3O4磁性薄膜及其在电催化水分解中的应用

一种fe3o4磁性薄膜及其在电催化水分解中的应用
技术领域
1.本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种fe3o4磁性薄膜及其在电催化水分解中的应用。


背景技术：

2.化石燃料的过度使用，导致了全球范围内的能源危机和环境问题，寻找和利用绿色新能源已经成为人类社会发展的必由之路。氢气是具有高能量密度的理想清洁能源，通过电催化分解水，从水中制备氢气并加以利用，是解决能源危机和环境问题的有效措施。国内外研究表明，影响电催化分解水效率提高的原因，一方面是由于阳极的析氧反应动力学势垒高，阳极的析氧反应动力学速率慢，降低了水分解的整体效率，导致阴极的析氢半反应速率低，成为水分解反应的瓶颈之一；另一方面，由于阳极的析氧反应过程中，反应体系中往往产生过氧化物和超氧化物等副产物，这些副产物会吸附在电催化材料表面，腐蚀和毒化这些电催化材料，降低它们的活性和寿命，导致水分解效率降低，生产过程的维护成本高。
3.由于以上问题，迫切需要寻求高效、经济、科学的方法，能够在降低阳极的析氧反应动力学势垒的同时，禁阻副产物过氧化氢等在反应体系中的形成，解决这些电催化水分解反应的瓶颈问题。近年来，手性物质和磁性物质对载流子输运状态的调控能力受到重视，研究表明，手性结构能引起电磁场的交叉极化。在阳极析氧反应的过程中，阳极催化材料从水分子中夺取电子，当电子流过具有手性结构的物质时，会在螺旋电磁场的诱导下发生自旋极化，中间产物也随之自旋极化，降低了三线态氧分子形成的势垒，可在提高电催化水分解析氧反应的效率，并抑制副产物过氧化氢的生成。另外，还有研究表明，除了手性结构之外，磁性物质也具有调控材料表面载流子输运状态的调控能力，可通过对载流子的自旋极化，提高载流子的输运效率。
4.目前，有研究报道了将有机手性分子锚定在电催化材料上，构建手性结构，降低电催化水分解阳极析氧反应势垒的报道。有机手性分子的缺点是成本相对较高，导电性差，且稳定性受ph、温度、盐度等环境因素的较大影响。和有机手性分子相比，无机半导体手性结构材料的成本低、导电性和稳定性较高，能够成为优质经济的电催化水分解析氧催化剂。如何将无机手性结构材料固定在导电基底上并暴露出无机手性结构材料的催化活性位点，是一个难题。目前的国内外研究和应用中，鲜见无机手性结构材料作为电催化水分解析氧催化剂的案例。此外，目前的国内外研究和应用中，还没有关于磁性无机手性材料用于电催化水分解反应的报道，已报道的手性cuo等无机手性结构材料，不具备磁性，且其化学稳定性有待提高。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种制备方法简单，无需特殊设备和苛刻条件，工艺快速易行，可控性强，容易实现大面积制备和规模化生
产的一种fe3o4磁性薄膜，本发明还提供了使用上述磁性fe3o4薄膜在电催化水分解反应中作为阳极析氧反应催化材料的应用，能够有效提高水分解析氧反应效率。
6.技术方案：本发明提供一种fe3o4磁性薄膜，具有左旋手性结构或右旋手性结构。
7.所述fe3o4磁性薄膜由电化学外延生长法制备得到。
8.本发明还提供fe3o4磁性薄膜电化学外延生长法，包括如下步骤：在含有手性分子、铁盐以及碱的电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加恒定电压，沉积生长，即得fe3o4薄膜。
9.进一步的，所述电解液的制备方法为：将手性分子的水溶液与铁盐水溶液混合均匀，使fe
2+
离子与手性分子络合，然后在超声作用下加入碱溶液，超声分散，混合均匀，得电解液。
10.进一步的，所述手性分子为左旋手性酒石酸或右旋手性酒石酸，浓度为0.1 mol/l-0.2 mol/l。
11.进一步的，所述铁盐为feso4·
7h2o，浓度为0.1 mol/l
‑ꢀ
0.2 mol/l。
12.进一步的，所述碱为naoh，浓度为0.12 mol/l-0.16mol/l。
13.进一步的，所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述恒定电压为-1.2v ~
ꢀ‑
1.5v，所述超声作用的超声功率为120w ~ 240w。
14.进一步的，所述的沉积生长时间为15s ~ 60s，所述的沉积基底为fto玻璃。
15.本发明还提供fe3o4磁性薄膜在电催化水分解中的应用。
有益效果
16.fe3o4具有内禀磁性，本发明提供的一种fe3o4磁性薄膜，它采用电化学外延生长方法制备，在薄膜的沉积生长过程中，手性分子诱导反应物原子和离子的取向生长，手性从有机分子传递至fe3o4磁性无机金属氧化物薄膜，实现磁性无机手性金属氧化物的结构组装和精确构筑，形成了具有左旋手性结构或右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜。
17.本发明提供的一种fe3o4磁性薄膜利用金属氧化物薄膜的左旋手性结构或右旋手性结构、以及其自身的内禀磁性对电子的自旋极化作用，由于金属氧化物薄膜的手性结构能引起电磁场的交叉极化，且磁性物质也具有调控材料表面载流子输运状态的调控能力，电子流过具有手性结构的fe3o4磁性薄膜时被自旋极化，阳极析氧反应的势垒降低，载流子的输运效率提高，提高了fe3o4磁性薄膜的阳极析氧反应效率。
18.本发明提供的fe3o4磁性薄膜的制备方法简单，无需特殊设备和苛刻条件，可在60s内完成，工艺快速易行，可控性强，容易实现大面积制备和规模化生产。
附图说明
19.此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：图1是本发明实施例1的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的手性电化学扫描图；图2是本发明实施例1的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的正交偏光反射图；图3是本发明实施例1具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜作为阳极析氧催化材料，
参与电催化析氧反应的线性伏安曲线；图4是本发明实施例1的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜对反应副产物过氧化氢生成的抑制作用图；图5是本发明实施例2的具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的手性电化学扫描图；图6是本发明实施例2的具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的正交偏光反射图；图7是本发明实施例2具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜作为阳极析氧催化材料，参与电催化析氧反应的线性伏安曲线；图8是本发明实施例2的具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜对反应副产物过氧化氢生成的抑制作用图；图9是本发明实施例3的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的手性电化学扫描图；图10是本发明实施例3的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的正交偏光反射图；图11是本发明实施例3具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜作为阳极析氧催化材料，参与电催化析氧反应的线性伏安曲线；图12是本发明实施例3的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜对反应副产物过氧化氢生成的抑制作用图。
20.图13是本发明利用具有手性结构的fe3o4磁性薄膜来降低电催化水分解析氧反应势垒、提高反应效率的机理图。
实施方式
21.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
22.图13是本发明实施例1-3利用fe3o4磁性薄膜左旋手性结构的自旋极化特性来增益氧还原性能的机理图。
23.如图13所示，下述实施例中的fe3o4磁性薄膜的左旋手性结构能引起电磁场的交叉极化，电子流过具有左旋手性结构fe3o4磁性薄膜时被自旋极化，电子还原氧气的势垒降低，fe3o4磁性薄膜的氧还原效率提高。
实施例
24.具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的制备，步骤如下：在电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以fto玻璃作为工作电极，给工作电极上施加-1.5v恒定电压，沉积时间30s；在薄膜的沉积生长过程中，电解液中的左旋手性分子诱导反应物原子和离子取向生长；经过一段时间的沉积生长，得到具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜。
25.电解液为左旋手性酒石酸、feso4·
7h2o、naoh的混合溶液，溶剂为去离子水；其中，手性酒石酸的浓度为0.1mol/l，feso4·
7h2o的浓度为0.2mol/l，naoh的浓度为0.12 mol/l；首先将左旋手性酒石酸水溶液与feso4·
7h2o水溶液混合均匀，使fe
2+
离子与手性酒石酸分子络合，然后在120w超声作用下加入naoh溶液，混合均匀。
26.本实施例提供的具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的手性电化学扫描图如图1所示；其正交偏光反射图如图2所示；其作为阳极析氧反应催化材料，参与电催化析氧反应的
线性伏安曲线如图3所示；其对反应副产物过氧化氢生成的抑制作用如图4所示。
27.手性电化学扫描过程中，所采用的电解液中含有低浓度的l-酒石酸或d-酒石酸，电解液中通入氩气直至饱和。如图1所示，电解液中的l-酒石酸（浓度为10mm）具有较高的电化学信号，d-酒石酸（浓度为10mm）的电化学信号较弱，说明制备的fe3o4磁性薄膜与l-酒石酸之间的相互作用较强，这主要是源于具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜对l-酒石酸的选择识别作用。
28.如图2所示，在正交偏光条件下，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的表面呈现出织构形貌。
29.在0.1m koh溶液中，通入氩气直至饱和。具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的水分解析氧线性扫描伏安曲线如图3所示，线性伏安曲线扫描速率为50mv/s。从图3可见，和不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜相比，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的起始析氧电位低于不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜；此外，不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜在析氧反应电流为10ma/cm2处的电位为1.157v，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜在析氧反应电流为10ma/cm2处的电位为0.995v，降低约162mv；其析氧反应电流在1.8v(vs sce)处从23.3ma增大至33.0ma，增大约42%。这说明和不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜相比，析氧反应易于在具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜表面发生，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜降低了阳极析氧反应的势垒，提高了载流子输运效率和阳极析氧反应效率。
30.通过显色法测试反应体系中副产物过氧化氢的生成情况，过氧化氢浓度高，其显色峰越强。从图4可见，和不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜相比，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的反应体系中过氧化氢副产物的形成被抑制。
实施例
31.具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的制备，步骤如下：在电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以fto玻璃作为工作电极，给工作电极上施加-1.5v恒定电压，沉积时间30s；在薄膜的沉积生长过程中，电解液中的右旋手性分子诱导反应物原子和离子取向生长；经过一段时间的沉积生长，得到具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜。
32.电解液为右旋手性酒石酸、feso4·
7h2o、naoh的混合溶液，溶剂为去离子水；其中，手性酒石酸的浓度为0.1mol/l，feso4·
7h2o的浓度为0.1mol/l，naoh的浓度为0.16 mol/l；首先将右旋手性酒石酸水溶液与feso4·
7h2o水溶液混合均匀，使fe
2+
离子与手性酒石酸分子络合，然后在120w超声作用下加入naoh溶液，混合均匀。
33.本实施例提供的具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的手性电化学扫描图如图5所示；其正交偏光反射图如图6所示；其作为阳极析氧反应催化材料，参与电催化析氧反应的线性伏安曲线如图7所示；其对反应副产物过氧化氢生成的抑制作用如图8所示。
34.手性电化学扫描过程中，所采用的电解液中含有低浓度的l-酒石酸或d-酒石酸，电解液中通入氧气直至饱和。从图5可见，电解液中的d-酒石酸（浓度为10mm）具有较高的电化学信号，l-酒石酸（浓度为10mm）的电化学信号较弱，说明制备的fe3o4磁性薄膜与d-酒石酸之间的相互作用较强，这主要是源于具有右旋手性结构的fe3o4磁性薄膜对d酒石酸的选择识别作用。
磁性薄膜的起始析氧电位低于不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜；此外，不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜在析氧反应电流为10ma/cm2处的电位为1.157v，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜在析氧反应电流为10ma/cm2处的电位为1.016v，降低约141mv；其析氧反应电流在1.8v(vs sce)处从23.3ma增大至30.4ma，增大约30%。这说明和不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜相比，析氧反应易于在具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜表面发生，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜降低了阳极析氧反应的势垒，提高了载流子输运效率和阳极析氧反应效率。
46.通过显色法测试反应体系中副产物过氧化氢的生成情况，过氧化氢浓度高，其显色峰越强。从图12可见，和不具备手性结构的fe3o4磁性薄膜相比，具有左旋手性结构的fe3o4磁性薄膜的反应体系中过氧化氢副产物的形成被抑制。
47.以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

技术特征：
1.一种fe3o4磁性薄膜，其特征在于，具有左旋手性结构或右旋手性结构。2.根据权利要求1所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，由电化学外延生长法制备得到。3.根据权利要求2所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述电化学外延生长法包括如下步骤：在含有手性分子、铁盐以及碱的电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加恒定电压，沉积生长，即得fe3o4薄膜。4.根据权利要求3所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述电解液的制备方法为：将手性分子的水溶液与铁盐水溶液混合均匀，使fe
2+
离子与手性分子络合，然后在超声作用下加入碱溶液，超声分散，混合均匀，得电解液。5.根据权利要求3所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述手性分子为左旋手性酒石酸或右旋手性酒石酸，浓度为0.1 mol/l-0.2 mol/l。6.根据权利要求3所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述铁盐为feso4·
7h2o，浓度为0.1 mol/l
‑ꢀ
0.2 mol/l。7.根据权利要求3所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述碱为naoh，浓度为0.12 mol/l-0.16mol/l。8.根据权利要求3所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述恒定电压为-1.2v ~
ꢀ‑
1.5v，所述超声作用的超声功率为120w ~ 240w。9.根据权利要求3所述的fe3o4磁性薄膜，其特征在于，所述的沉积生长时间为15s ~ 60s，所述的沉积基底为fto玻璃。10.权利要求1-9任意一项所述的fe3o4磁性薄膜在电催化水分解中的应用。

技术总结
本发明公开了一种Fe3O4磁性薄膜，具有左旋手性结构或右旋手性结构。所述Fe3O4磁性薄膜由电化学外延生长法制备得到。本发明还提供Fe3O4磁性薄膜在电催化水分解中的应用。本发明公开的Fe3O4磁性薄膜制备方法简单，无需特殊设备和苛刻条件，工艺快速易行，可控性强，容易实现大面积制备和规模化生产的一种Fe3O4磁性薄膜，本发明还提供了使用上述磁性Fe3O4薄膜在电催化水分解反应中作为阳极析氧反应催化材料的应用，能够有效提高水分解析氧反应效率。率。率。


技术研发人员：张文妍 管航敏 胡颖飞 汪园园 王威 刘飞 郝凌云
受保护的技术使用者：金陵科技学院
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/7/22