一种具备形状记忆功能的pH响应型水凝胶及其制备方法与应用

一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水凝胶是单体通过物理或者化学交联而成的三维高分子复合体系，具备良好的水渗透性，生物相容性，在药物释控、组织工程和生物传感等医学领域有着优异的研究和应用前景。
3.现有技术例如专利文献1：cn110885391a公开了一种水凝胶及其单体的合成中，其单体与水配成一定浓度的溶液，通过紫外光引发聚合形成水凝胶；这种水凝胶单体在不添加任何交联剂的情况下就能形成水凝胶，且制备的水凝胶相对于丙烯酰胺水凝胶更加稳定。但其单体合成过程需要频繁调控ph值以及反复使用有机溶剂来洗涤产物，制备过程中还存在冻干、旋蒸等操作，能源消耗大，不符合绿色发展理念。
4.专利文献2：cn112625271a公开了一种水凝胶的合成，该水凝胶单体含有三个酰胺基团，相比传统的化学交联水凝胶，其无需引入交联剂便能够在分子内形成强氢键交联形成水凝胶，多重氢键作用极大增强了水凝胶的强度。但该水凝胶单体合成中需要用有毒的溶剂溶解，且所需原料较多，且制备工艺流程较为复杂，合成时间较长，因此成本较高，难以工业化运用。
5.专利文献3：cn111592664a公开了一种物理交联水凝胶的制备方法，该水凝胶由简单的聚乙烯醇和超纯水混合加热溶解冷冻/解冻三次制得，无需添加任何其它化学试剂，但其对聚乙烯醇这一原材料的要求较高，要求其在水中的溶解度较高，否则会影响其形成水凝胶的强度，其次是较低冷冻温度(负20℃)和较长冷冻时间(40min)/解冻时间(室温下自然解冻)因素也增加了各项成本，阻碍其在工业上的发展应用。
6.专利文献4：cn110193007a公开了一种具备ph响应型的水凝胶的制备方法，该水凝胶由于选用的原料中存在γ-聚谷氨酸以及海藻酸钠，这两类天然的物质含有大量的羧基作为聚阴离子化合物，因此具备良好的ph响应性。但这类水凝胶分子间作用力是通过加入壳聚糖聚阳离子化合物与聚阴离子化合物的静电组装作用力，存在网络结构不均匀、能量耗散机制匮乏的缺点，水凝胶机械性能较差，限制其在实际生产生活中的应用。
7.专利文献5：cn108164636a公开了一种ph响应型共聚物纳米水凝胶的合成方法，该水凝胶由一种自带羧基和一种自带酰胺基团的两种单体分散在疏水引发剂的表面活性剂水溶液中在无氧环境和40～80℃温度条件下反应制得ph响应型共聚物纳米水凝胶，该水凝胶可以在水相中生成无需大量有机溶剂，扩宽了ph响应型纳米水凝胶的种类。但合成方法严格要求无氧环境，需要严格控制两种单体的比例，且由于没有使用有机溶剂因此需要大量的表面活性剂使单体稳定均匀分散在水相溶液中，在反应过程中仍需要再次加入表面活性剂，过程繁琐，阻碍了其工业化的生产。
8.wang等人利用pva和单宁酸(ta)合成了一种记忆水凝胶，pva和单宁酸之间通过羟基形成超强的多重氢键作为“永久”交联键，pva分子链之间“较弱”的氢键作为“临时”交联键，因此pva-ta水凝胶具有出色的温度响应形状记忆性能，将具有变形或伸长的水凝胶样品浸入到60℃的水中几秒钟，水凝胶就可以恢复到其原始的状态等等。
9.国内外水凝胶领域经过几十年的发展，最开始是由化学键构成的水凝胶，研究发现水凝胶具备与生物组织相似的溶胀性能，但由于其本身构成难以避免会产生一定的化学毒性，限制了其在生物医学应用中的发展，同时在日益注重环保的今天，废弃水凝胶降解可能会对周围环境造成一定的危害，因此研究人员逐渐将视野转移到通过物理交联形成水凝胶，与化学交联相比，物理交联在无偶联剂的情况下，通过氢键交联得到水凝胶，降低了水凝胶的生物毒性，但由于没有化学键的作用，物理交联的水凝胶力学性能一般较弱；而且随着科学技术的发展，人们期望于材料能具备更多的功能功能，以适应复杂环境变化的应用要求，而传统的水凝胶对环境的刺激没有响应性，这限制了其在许多领域的应用，如化学传感器、人造肌肉、药物释控等方面。
10.因此，提供一种单体原材料成本相对较低、合成步骤较为简单、且力学性能较好的以及具备ph响应、形状记忆型的超分子物理交联水凝胶及其制备方法是本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

11.本发明目的在于提出一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶及其制备方法，该水凝胶为同时具备酰胺基团与羧酸基团的单体制备纯物理交联的水凝胶，解决了传统的物理交联的水凝胶，机械强度较弱、不具备外界刺激响应性、且无记忆响应功能，难以实际应用的问题，本发明为设计物理交联的形状记忆水凝胶提高了广泛的可能性。
12.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
13.一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶，所述水凝胶由nh2r
x
cooh和丙烯酰氯在通过取代反应形成的单体聚合得到；
14.其中，所述nh2r
x
cooh中，r为酰胺基团，x为0、1或2。
15.本发明提供了一种通用且简单的方法，可以轻易将羧酸基团插入到携带一类携带酰胺基团的单体上，合成的单体无需交联剂，仅凭自身的官能团发生物理交联形成水凝胶，水凝胶网络中，单体链上的酰胺基团之间构成强氢键效应，能大幅度提高了水凝胶的强度，引入的羧酸基团与酰胺基团之间构成“弱氢键”效应，能促进更多的水分子进入凝胶网络中，提高了水凝胶的生物相容性，使其具备ph响应型的功能。
16.酰胺基团之间的强氢键可作为永久交联键，酰胺基团与羧酸基团之间的弱氢键可作为“临时”交联键，前者负责永久形状，后者负责临时形状，通过弱可切换相的可逆变化(如温度、ph)，可以实现形状记忆效应。
17.优选的，所述水凝胶通过x的取值得到不同力学性能的ph响应型水凝胶。
18.本发明合成过程中水凝胶单体采用廉价易得的原材料设计合成，且合成步骤一步成型，合成条件控制简单，产品纯度较高，产率较高，因此具有绿色经济性，成本低的特点；由单体自由基聚合形成的水凝胶，其中酰胺基团与酰胺基团之间，酰胺基团与羧酸基团之间都能形成氢键，因此力学性能较好，且具备ph智能响应的功能。通过控制原材料x(酰胺基
团)的数目，得到不同数目氢键作用的水凝胶，以此来得到不同力学性能的ph响应型物理水凝胶，以适应不同的需求情况，为水凝胶材料扩展了其应用领域。
19.根据上述所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
20.(1)将nh2r
x
cooh和丙烯酰氯在碱性溶液中反应后得到单体；
21.(2)将所述单体溶解后加入引发剂进行聚合反应后即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶。
22.优选的，步骤(1)中所述丙烯酰氯和所述nh2r
x
cooh的体积质量(单位为ml/mg)百分比为：x＝1时，为0.0928-0.1％；x＝0时，为0.063-0.008％；x＝2时，为0.15-0.2％；
23.所述碱性溶液的浓度为0.177-0.2g/ml；
24.所述nh2r
x
cooh和所述碱性溶液的质量体积百分比为：x＝1时，为12-14％；x＝0时，为8-10％；x＝2时，为20-23％。
25.优选的，步骤(1)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钾溶液中的任意一种。
26.优选的，步骤(1)中所述反应时间为1h，温度为0-3℃。
27.优选的，步骤(1)中所述反应完成后，用盐酸调节反应液ph值至2，滤出固体，并在乙醇中重结晶，除去杂质得到合成的单体。
28.优选的，步骤(2)中所述溶解采用二甲基亚砜溶剂；
29.所述二甲基亚砜溶剂中二甲基亚砜和水的质量比为2：8；
30.所述单体和所述二甲基亚砜溶剂的质量比为1：8。
31.优选的，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的任意一种；
32.所述引发剂和所述单体的质量百分比为0.1-0.3％。
33.优选的，步骤(2)中所述聚合反应的条件为：在60-80℃下反应4-8h。
34.根据上述所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶或者上述所述制备方法得到的一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶在制备化学传感器、执行器、软机器人、生物产品和药物中的应用。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.本发明通过简单的取代反应，一步制备可调节酰胺数目的单体，单体合成操作简单，反应条件易控制，反应时间短，原材料成本低，便于工业化生产；且单体在不需要交联剂便可以通物理交联形成氢键效应，且通过调节单体中酰胺的数目，可以控制聚合物内形成的氢键数目，制备不同机械强度的ph响应型水凝胶。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，本描述中的附图仅仅是本发明的实施例。
38.图1为本发明实施例1中得到的丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体的结构核磁共振氢谱图；
39.图2为本发明实施例1中得到的水凝胶在模具中倒立效果以及其物理交联形成氢键效果示意图；
40.图3为本发明实施例1中得到的水凝胶随溶液ph值体积变化规律图；
41.图4为本发明实施例1中得到的水凝胶ph响应效果图；
42.图5为本发明实施例1中得到的水凝胶拉伸应力-位移曲线图；
43.图6为本发明实施例1中得到的水凝胶拉伸应力-应变曲线图；
44.图7为本发明实施例1中得到的水凝胶在ph＝1的酸性条件下达到溶胀平衡时制备的柱状样力学性能的实际效果图；
45.图8为本发明实施例1中得到的水凝胶形状记忆效应的效果图。
具体实施方式
46.下面描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不理解为对本发明的限制。
47.实施例1
48.一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
49.(1)将2.2ml丙烯酰氯与10ml浓度为3.05mol/l的氢氧化钠溶液混合置于恒压漏斗中，缓慢滴加进装有60ml水与4.0g nh2r1cooh溶于的圆底烧瓶中并加入10ml浓度3.05mol/l的氢氧化钠溶液，然后搅拌1h，混合物的反应在冰水浴中保持在0℃，完成后，用6mol/l的盐酸将溶液酸化至ph＝2，滤出所得固体，并从乙醇(95％)中结晶，随后过滤，滤后的固体即为目标产物丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体，产率为63％；因为单体合成反应时，丙烯酰氯比较活泼，容易遇水分解，需要保持低温降低其活泼性质。
50.其中，单体反应过程如下：
[0051][0052]
将制得的丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体进行核磁表征，如图1所示，将制得的丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体的结构通过核磁共振氢谱表征：1h-nmr(400mhz，dmso)：δ12.5(hh)，8.3(hf)，8.19(hd)，6.28(hc)，6.13(hb)，5.59(ha)，3.9(hg)，3.73(he)；其中a，b，c，d，e，f和g峰的峰面积比为1:1:1:1:2:1:2:1，符合结构式中各位置氢原子数目比，可认为该物质即为丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体；
[0053]
(2)将0.5g丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体加热添加下溶于4.51g二甲基亚砜(dmso)/水(二甲基亚砜(dmso)/水＝5.5/4.5，wt/wt)混合溶剂中，获得溶液，向溶液中加入0.0102g热引发剂过硫酸铵，将混合溶液移入模具并在80℃下进行聚合，反应8h，将凝胶取出，即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶；
[0054]
由单体合成的物理交联水凝胶其示意图如图2所示，图中酰胺基团与酰胺基团，酰胺基团与羧酸基团之间在没有交联剂的情况下与水分子形成氢键，从而形成水凝胶酰胺基团与羧酸基团之间在没有任何交联剂的条件下与水分子形成氢键，形成物理交联的水凝胶适用范围更广；
[0055]
制备的凝胶由于酰胺基团与羧酸基团的存在，具备ph响应型，具体表示如图3所示，制备的水凝胶随ph值发生改变的过程可分为3个过程：(1)随着溶液ph升高且小于羧基
的pka(4.28)时，羧基并未发生电离，此时凝胶处于收缩状态，维持原始的体积基本保持不变；(2)溶液的ph≥pka时且羧酸基团开始电离，氢键逐步断裂，凝胶的溶胀比迅速增大，最高溶胀比达到6.5，展示出优异的适用环境；(3)水凝胶达到解离平衡，进一步升高溶液ph会导致溶液中盐离子强度进一步增大其静电屏蔽效应导致水凝胶逐渐趋于收缩，随着ph的变化，水凝胶溶胀率得到改变，这有望于生物方面的应用，如药物控释等；
[0056]
为了保持良好的力学性能，将制备的聚丙烯酰甘氨酰甘氨酸水凝胶分别浸泡在ph＝1.0以及ph＝7.0的溶液中，分别代表酸性、中性环境，浸泡至溶胀平衡如图4所示，在纯水中，由于溶液的ph值高于甘氨酸的pka，水凝胶呈不规则溶胀，而在ph＝1的溶液中，由于溶液ph低于甘氨酸的pka，体积膨胀率显著减小，呈现出展示出更强的力学性能；
[0057]
将ph＝1溶液中达到溶胀平衡的凝胶制备成标准哑铃形状，在纯水中浸泡3d进行力学性能测试图，结果如图5和6所示，通过应力-应变曲线可以得到拉伸强度、拉伸断裂应力以及拉伸弹性模量等数据，本发明制备的水凝胶拥有较好的力学性能，表现出明显的迟滞现象，说明水凝胶中含有大量的氢键，其相互作用保证其拉伸后可以破裂，从而消耗能量保护凝胶基本力学性能；
[0058]
图7展示出凝胶在ph＝1酸性环境中溶胀平衡后制备的柱状样保持较高的力学强度图，拉伸实验表明水凝胶可以最高拉伸至本身的7倍，展示出强韧的韧性，缠绕，打结实验证明水凝胶能够轻易根据不同生产需求改变自身状态，有望应用于形状记忆性凝胶。
[0059]
如图8所示，将原本弯曲的水凝胶条在饱和co2水溶液中浸泡，通入n2驱替co2后，溶液ph值逐渐升高，此时凝胶由于溶胀可以被人为拉伸形成较笔直的宽条状，该形状可以暂时被固定，再次鼓泡通入co2被紧密密封初期，宽条状逐渐消失，凝胶逐渐呈收缩状，持续通入co2，凝胶逐渐恢复呈弯曲的水凝胶条状；这一过程取决于氢键的断裂及重组，在驱替co2后，醋酸分子去质子化，醋酸分子与酰胺基团之间的氢键断裂，凝胶吸水膨胀，而酰胺基团之间的氢键则用于稳定凝胶基本力学结构，因此可以被拉伸固定形成宽条状，而重新鼓泡co2后，醋酸分子重新质子化，与周围的酰胺基团重新交联，凝胶逐步收缩，从而重新恢复到弯曲的螺旋状，这为制备co2触发形状记忆水凝胶提供了一种新的途径和思路。
[0060]
实施例2
[0061]
一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
[0062]
(1)将4.4ml丙烯酰氯与20ml浓度为3.05mol/l的氢氧化钠溶液混合置于恒压漏斗中，缓慢滴加进装有60ml水并8.0gnh2r1cooh溶于的圆底烧瓶中并加入20ml浓度3.05mol/l的氢氧化钠溶液，然后再搅拌1h，混合物的反应在冰水浴中保持在0℃，完成后用6mol/l的盐酸将溶液酸化至ph＝2，滤出所得固体，并从乙醇(95％)中结晶，随后过滤，滤后的固体即为目标产物丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体，产率为64％；
[0063]
(2)将1.02g丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体加热添加下溶于4.0g二甲基亚砜(dmso)/水(二甲基亚砜(dmso)/水＝8/2，wt/wt)混合溶剂中，获得溶液，向溶液中加入0.0205g热引发剂过硫酸铵，将混合溶液移入模具并在80℃下进行聚合，反应8h，将凝胶取出，即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶。
[0064]
实施例3
[0065]
一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
[0066]
(1)将1.1ml丙烯酰氯与10ml浓度为2.0mol/l的氢氧化钠溶液混合置于恒压漏斗
中，缓慢滴加进装有60ml水并2.0gnh2r1cooh溶于的圆底烧瓶中并加入10ml浓度2.0mol/l的氢氧化钠溶液，然后再搅拌1h，混合物的反应在冰水浴中保持在0℃，完成后，用6mol/l的盐酸将溶液酸化至ph＝2，滤出所得固体，并从乙醇(95％)中结晶，随后过滤，滤后的固体即为目标产物丙烯酰甘氨酰甘氨酸，单体产率为64％；
[0067]
(2)将0.25g丙烯酰甘氨酰甘氨酸单体加热添加下溶于2.5g二甲基亚砜(dmso)/水(二甲基亚砜(dmso)/水＝6/4，wt/wt)混合溶剂中，获得溶液。向溶液中加入0.005g热引发剂过硫酸铵，将混合溶液移入模具并在80℃下进行聚合，反应8h，将凝胶取出，即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶。
[0068]
实施例4
[0069]
一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
[0070]
(1)将3.0ml丙烯酰氯与15ml浓度为2.0mol/l的氢氧化钠溶液混合置于恒压漏斗中，缓慢滴加进装有60ml水并5.96g nh2r2cooh溶于的圆底烧瓶中并加入15ml浓度2.0mol/l的氢氧化钠溶液，然后再搅拌1h，混合物的反应在冰水浴中保持在0℃，完成后，用6mol/l的盐酸将溶液酸化至ph＝2，滤出所得固体，并从乙醇(95％)中结晶，随后过滤，滤后的固体即为目标产物丙烯双酰甘氨酰甘氨酸单体，产率为63％。
[0071]
(2)将0.5g丙烯双酰甘氨酰甘氨酸单体加热添加下溶于2.0g二甲基亚砜(dmso)/水(二甲基亚砜(dmso)/水＝8/2，wt/wt)混合溶剂中，获得溶液。向溶液中加入0.01g热引发剂过硫酸铵，将混合溶液移入模具并在80℃下进行聚合，反应8h，将凝胶取出，即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶。
[0072]
实施例5
[0073]
一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，包括以下具体步骤：
[0074]
(1)将3.0ml丙烯酰氯与15ml浓度为2.0mol/l的氢氧化钠溶液混合置于恒压漏斗中，缓慢滴加进装有60ml水并2.44g nh2r0cooh溶于的圆底烧瓶中并加入15ml浓度2.0mol/l的氢氧化钠溶液，然后再搅拌1h，混合物的反应在冰水浴中保持在0℃，完成后，用6mol/l的盐酸将溶液酸化至ph＝2，滤出所得固体，并从乙醇(95％)中结晶，随后过滤，滤后的固体即为目标产物丙烯酰甘氨酸单体，产率为63％。
[0075]
(2)将0.5g丙烯酰甘氨酸单体加热添加下溶于2.0g二甲基亚砜(dmso)/水(二甲基亚砜(dmso)/水＝8/2，wt/wt)混合溶剂中，获得溶液。向溶液中加入0.01g热引发剂过硫酸铵，将混合溶液移入模具并在80℃下进行聚合，反应8h，将凝胶取出，即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶
[0076]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由nh2r
x
cooh和丙烯酰氯在通过取代反应形成的单体聚合得到；其中，所述nh2r
x
cooh中，r为酰胺基团，x为0、1或2。2.根据权利要求1所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶，其特征在于，所述水凝胶通过x的取值得到不同力学性能的ph响应型水凝胶。3.根据权利要求1或者2所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：(1)将nh2r
x
cooh和丙烯酰氯在碱性溶液中反应后得到单体；(2)将所述单体溶解后加入引发剂进行聚合反应后即得一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶。4.根据权利要求3所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述丙烯酰氯和所述nh2r
x
cooh的体积质量百分比为：x＝1时，为0.0928-0.1％；x＝0时，为0.063-0.008％；x＝2时，为0.15-0.2％；所述碱性溶液的浓度为0.177-0.2g/ml；所述nh2r
x
cooh和所述碱性溶液的质量体积百分比为：x＝1时，为12-14％；x＝0时，为8-10％；x＝2时，为20-23％。5.根据权利要求3所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钾溶液中的任意一种。6.根据权利要求3所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应时间为1h，温度为0-3℃。7.根据权利要求3所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶解采用二甲基亚砜溶剂；所述二甲基亚砜溶剂中二甲基亚砜和水的质量比为2：8；所述单体和所述二甲基亚砜溶剂的质量比为1：8。8.根据权利要求3所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的任意一种；所述引发剂和所述单体的质量百分比为0.1-0.3％。9.根据权利要求3所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应的条件为：在60-80℃下反应4-8h。10.根据权利要求1-2任一项所述一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶或者权利要求3-9任一项所述制备方法得到的一种具备形状记忆功能的ph响应型水凝胶在制备化学传感器、执行器、软机器人、生物产品和药物中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具备形状记忆功能的pH响应型水凝胶，包括以下具体步骤：(1)将NH2R


技术研发人员：薛艳 崔嘉诚 张训宇 张春权 魏兵
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2023.02.02
技术公布日：2023/7/22