树脂组合物以及绝缘电线的制作方法

1.本公开涉及树脂组合物以及绝缘电线。本技术主张基于2022年1月6日申请的日本专利申请即日本特愿2022－001229号的优先权。该日本专利申请所记载的全部记载内容通过参照引用至本说明书中。


背景技术：

2.在国际公开第2020/255360号(专利文献1)中记载了含有具有特定的分子结构的聚酰胺酸和溶剂的树脂组合物作为用于形成绝缘电线的绝缘层的树脂组合物。


技术实现要素：

3.本公开的一个方案的树脂组合物含有：聚酰亚胺前体，作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，上述芳香族二胺包含由下述式(1)～(3)表示的化合物，上述化合物相对于上述芳香族二胺的总量的含有比例少于20摩尔％。
[0004][0005]
(式(1)～(3)中，r为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。n为整数1～4。在n为2以上的情况下，多个r彼此相同或不同。)
[0006]
本发明的上述以及其他目的、特征、方面以及优点根据与本发明相关的以下的详细说明而变得明确。
具体实施方式
[0007]
[本公开所要解决的问题]
[0008]
作为通过聚酰亚胺形成绝缘电线的绝缘层的方法，例如有具备以下工序的方法：涂敷工序，将含有聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和溶剂的树脂组合物(树脂清漆)涂敷于导体的外周侧；以及加热工序，对所得到的涂膜进行加热，在上述加热工序中聚酰亚胺前体经酰亚胺化而形成聚酰亚胺。在上述方法中，由于在一次涂敷工序和加热工序中仅能形成比较薄的被膜，因此通常通过重复进行涂敷工序和加热工序来形成所期望的厚度的被膜。为了使在一次涂敷工序和加热工序中形成的被膜尽可能厚而实现绝缘电线的制造效率的提高等，进行了使树脂清漆高浓度化的工序。
[0009]
若使树脂清漆高浓度化，则有时树脂清漆的粘度会经时变化，因此要求粘度的经时变化得到抑制(以下，也称为“保存稳定性优异”)的树脂清漆。进而，要求作为绝缘电线的绝缘层的被膜特性的被膜伸长率优异。
[0010]
本公开是基于如上所述的情形而完成的，其问题在于提供保存稳定性优异、能形成被膜伸长率优异的绝缘层的树脂组合物。
[0011]
[本公开的效果]
[0012]
本公开的一个方案的树脂组合物的保存稳定性优异。而且，本公开的一个方案的树脂组合物能形成被膜伸长率优异的绝缘层。
[0013]
[本公开的实施方式的说明]
[0014]
首先，列举本公开的实施方式来进行说明。
[0015]
本公开的一个方案的树脂组合物含有：聚酰亚胺前体，作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，上述芳香族二胺包含由下述式(1)～(3)表示的化合物，上述化合物相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量少于20摩尔％。
[0016][0017]
(式(1)～(3)中，r为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。n为整数1～4。在n为2以上的情况下，多个r彼此相同或不同。)
[0018]
该树脂组合物通过使用特定的化合物作为芳香族二胺，并使其含有比例为上述上限以下，能提高保存稳定性，能提高所形成的绝缘层的被膜伸长率。
[0019]
上述聚酰亚胺前体的浓度优选为25质量％以上。在该情况下，能减少形成绝缘电线的绝缘层时的重复次数，有助于提高制造效率。
[0020]
上述芳香族二胺进一步包含4，4’－二氨基二苯基醚为好。在该情况下，能形成兼具良好的耐热性和韧性的绝缘层。
[0021]
上述芳香族四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐为好。在该情况下，能形成兼具良好的耐热性和韧性的绝缘层。
[0022]
本公开的另一个方案的绝缘电线具备导体和被覆上述导体的绝缘层，上述绝缘层由上述的本公开的一个方案的树脂组合物形成。
[0023]
该绝缘电线具有由上述的该树脂组合物形成的绝缘层，因此被膜伸长率优异。
[0024]
[本公开的实施方式的详情]
[0025]
以下，对本公开的一个方案的树脂组合物以及绝缘电线进行详细说明。
[0026]
＜树脂组合物＞
[0027]
该树脂组合物含有：聚酰亚胺前体，作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂。该树脂组合物可以含有造孔剂作为适当成分。该树脂组合物可以含有上述聚酰亚胺前体、有机溶剂以及造孔剂以外的其他成分。
[0028]
该树脂组合物可以适合用作用于形成绝缘电线的绝缘层的材料。
[0029]
以下，对该树脂组合物所含有的各成分进行说明。
[0030]
(聚酰亚胺前体)
[0031]
聚酰亚胺前体是芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物。具体而言，是也称
为聚酰胺酸(polyamic acid)的化合物。聚酰亚胺前体通过聚酰亚胺前体的脱水环化反应而形成环状酰亚胺，成为聚酰亚胺。
[0032]
作为用作上述聚酰亚胺前体的原料的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐∶芳香族二胺)，从聚酰亚胺前体的合成容易性的观点考虑，例如可以为95∶105以上且105∶95以下，更优选为97∶103以上且103∶97以下，进一步优选为99∶101以上且101∶99以下。此外，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺优选实质上为等摩尔量。在该情况下，可以简便地增加聚酰亚胺前体的分子量。“实质上等摩尔量”是指芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐∶芳香族二胺)为99∶101以上且101∶99以下的范围。
[0033]
上述芳香族四羧酸二酐优选包含均苯四甲酸二酐(pmda)。上述芳香族四羧酸二酐可以包含pmda以外的芳香族四羧酸二酐(以下，也称为“其他芳香族四羧酸二酐”)。
[0034]
作为上述其他芳香族四羧酸二酐，例如可列举出：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐(s－bpda)、2，3，3’，4’－联苯四羧酸二酐(a－bpda)、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐(i－bpda)、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、4，4’－氧双邻苯二甲酸酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)砜二酐、双(3，4－二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6－萘四羧酸二酐、2，3，6，7－萘四羧酸二酐等。其中，从能赋予耐热性、韧性以及耐水解性的观点考虑，优选s－bpda或btda。上述其他芳香族四羧酸二酐既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0035]
作为pmda相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的下限，优选为10摩尔％，更优选为15摩尔％，进一步优选为20摩尔％。通过使pmda的含量为上述下限以上，能廉价地赋予良好的耐热性。作为上述pmda的含量的上限，例如为100摩尔％。
[0036]
上述芳香族二胺包含由下述式(1)～(3)表示的化合物。该树脂组合物通过包含上述化合物作为芳香族二胺，从而保存稳定性优异。作为其理由未必明确，例如推测如下。通过在聚酰亚胺前体的分子链中包含源自上述化合物的结构单元，聚酰亚胺前体的分子结构容易形成弯曲的结构，聚酰亚胺前体的分子链不易取向，由此树脂组合物的流动性提高。其结果是，可认为即使在将树脂组合物高浓度化的情况下，流动性也不易降低，即使进行酰亚胺化，粘度也不易上升。
[0037][0038]
上述式(1)～(3)中，r为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。n为整数1～4。在n为2以上的情况下，多个r彼此相同或不同。
[0039]
碳原子数是指构成基团的碳原子数。
[0040]
作为碳原子数1～4的烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁
基、异丁基、叔丁基。
[0041]
作为碳原子数2～4的烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、3－丁烯基等。
[0042]
作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
[0043]
作为r，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基或乙基。
[0044]
作为n，优选为1～3，更优选为2或3，进一步优选为3。需要说明的是，例如在n为1的情况下，表示两个氨基和一个r分别与构成苯环的三个碳原子键合，其余三个碳原子上键合有氢原子。
[0045]
作为上述化合物，优选n为3，一个r为甲基，两个r为乙基的化合物(二乙基二氨基甲苯)。在该情况下，聚酰亚胺前体的分子链更不易取向，该树脂组合物的流动性进一步提高。
[0046]
此外，从另一观点考虑，作为上述化合物，优选由上述式(1)表示的化合物，更优选2，6－二氨基－3，5－二乙基甲苯。在该情况下，聚酰亚胺前体的分子结构更容易形成弯曲的结构，该树脂组合物的流动性进一步提高。
[0047]
上述化合物相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量少于20摩尔％。该树脂组合物通过使上述化合物的含量少于20摩尔％，能实现该树脂组合物的保存稳定性与由该树脂组合物形成的绝缘层的被膜伸长率的平衡。作为其理由未必明确，例如推测如下。如上所述，通过使聚酰亚胺前体含有源自上述化合物的结构单元，从而对聚酰亚胺前体的分子链赋予弯曲性，由此流动性提高，其结果是聚酰胺酸状态下的保存稳定性提高。而且，聚酰亚胺化时的韧性、也就是说被膜伸长率很大程度上取决于聚酰亚胺分子链间的π－π堆积等相互作用，若分子链中的弯曲结构的比例过大，则分子链间相互作用变弱，其结果是被膜伸长率降低，因此可认为通过使上述化合物的含量少于20摩尔％，能抑制被膜伸长率的降低。
[0048]
作为上述化合物相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的上限，优选为18摩尔％，更优选为15摩尔％，进一步优选为12摩尔％，更进一步优选为10摩尔％，特别优选为8摩尔％。通过使上述化合物的含量为上述上限以下，能进一步实现该树脂组合物的保存稳定性与由该树脂组合物形成的绝缘层的被膜伸长率的平衡。更详细而言，可以提高该树脂组合物的保存稳定性，抑制由该树脂组合物形成的绝缘层的被膜伸长率的降低，进一步实现两者的平衡。
[0049]
作为上述化合物相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的下限，可以在不损害本公开的效果的范围内适当决定，例如可以设为0.1摩尔％，优选为0.5摩尔％，更优选为1摩尔％。通过使上述化合物的含量为上述下限以上，能进一步提高该树脂组合物的保存稳定性。
[0050]
上述芳香族二胺可以包含上述化合物以外的芳香族二胺(以下，也称为“其他芳香族二胺”)。作为上述化合物以外的芳香族二胺，例如可列举出：4，4’－二氨基二苯基醚(4，4’－oda)、3，4’－二氨基二苯基醚(3，4’－oda)、3，3’－二氨基二苯基醚(3，3’－oda)、2，4’－二氨基二苯基醚(2，4’－oda)、2，2’－二氨基二苯基醚(2，2’－oda)等二氨基二苯基醚(oda)，2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(bapb)、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二氨基二苯基甲烷、2，4’－二氨基二苯基甲烷，2，2’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯砜、3，4’－二氨基
二苯砜、3，3’－二氨基二苯砜、2，4’－二氨基二苯砜、2，2’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯硫醚、3，4’－二氨基二苯硫醚、3，3’－二氨基二苯硫醚、2，4’－二氨基二苯硫醚、2，2’－二氨基二苯硫醚、对苯二胺、间苯二胺、对亚二甲苯二胺、间二甲苯二胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯(mtbhg)、1，5－二氨基萘、4，4’－二苯甲酮二胺、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷等。上述其他芳香族二胺既可以单独使用，也可以并用两种以上。作为其他芳香族二胺，优选4，4’－二氨基二苯基醚。
[0051]
作为上述其他芳香族二胺相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的下限，优选为80摩尔％，更优选为82摩尔％，进一步优选为85摩尔％，更进一步优选为88摩尔％，特别优选为90摩尔％，最优选为92摩尔％。通过使上述其他芳香族二胺的含量为上述下限以上，能进一步实现该树脂组合物的保存稳定性与由该树脂组合物形成的绝缘层的被膜伸长率的平衡。
[0052]
作为上述其他芳香族二胺相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的上限，可以在不损害本公开的效果的范围内适当决定，例如可以设为99.9摩尔％，优选为99.5摩尔％，更优选为99摩尔％。通过使上述其他芳香族二胺的含量为上述上限以下，能进一步提高该树脂组合物的保存稳定性。
[0053]
作为上述聚酰亚胺前体在该树脂组合物中的浓度的下限，优选为25质量％，更优选为27质量％。作为上述浓度的上限，优选为40质量％，更优选为35质量％。通过使上述浓度为上述下限以上，能减少在使用该树脂组合物形成绝缘层时为了得到所期望的厚度的绝缘层而在整个制造工序中所需的树脂组合物量、减少涂敷工序和加热工序的次数。通过使上述浓度为上述上限以下，能维持良好的被膜特性并且适度调节该树脂组合物的粘度，能提高涂敷性。
[0054]
作为上述聚酰亚胺前体的重均分子量的下限为15000，优选为16000。作为上述聚酰亚胺前体的重均分子量的上限，优选为100000，更优选为50000。若上述重均分子量低于上述下限，则形成绝缘电线的绝缘层时的被膜伸长率可能会变得不充分。另一方面，若上述聚酰亚胺前体的重均分子量超过上述上限，则该树脂组合物的粘度可能会过高。聚酰亚胺前体的“重均分子量”是指依据jis－k7252－1(2008)的“塑料－利用尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量和分子量分布的求法－第一部：通则”，利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算测定出的值。
[0055]
(聚酰亚胺前体的合成方法)
[0056]
上述聚酰亚胺前体可以通过上述的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到。作为上述缩聚反应的方法，可以与以往的聚酰亚胺前体的合成同样地进行。作为上述缩聚反应的具体方法，例如可列举出将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合的方法等。通过该方法，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺聚合，能得到聚酰亚胺前体溶解于有机溶剂而得到的溶液。需要说明的是，通过在封端剂的存在下进行上述缩聚反应，能控制聚合度(重均分子量)。
[0057]
作为封端剂，例如可列举出碳原子数1～15的醇。具体而言，可列举出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇等。其中，从反应性和成本的观点考虑，优选甲醇或乙醇，更优选甲醇。
[0058]
作为上述聚合时的反应条件，根据使用的原料等适当设定即可，例如可以使反应温度为10℃以上且100℃以下，使反应时间为0.5小时以上且24小时以下。
[0059]
作为上述缩聚反应中使用的有机溶剂，可列举出与后述的该树脂组合物所含有的有机溶剂相同的有机溶剂。
[0060]
(有机溶剂)
[0061]
作为有机溶剂，例如可以使用n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n，n－二甲基乙酰胺(dmac)、n，n－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯等非质子性极性有机溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。“非质子性极性有机溶剂”是指不具有释放质子的基团的极性有机溶剂。
[0062]
上述有机溶剂的使用量只要是能使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺均匀地溶解、分散的使用量就没有特别限制，但若使用量过多，则在形成绝缘电线的绝缘层时，需要使大量的溶剂挥发，绝缘层的形成可能需要时间。因此，作为上述有机溶剂的使用量，例如相对于芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的合计100质量份，可以设为100质量份以上且1000质量份以下。
[0063]
(造孔剂)
[0064]
作为造孔剂，例如可列举出：化学发泡剂、热膨胀性微胶囊(microcapsule)、核壳结构的中空形成粒子、高沸点溶剂等。
[0065]
通过使该树脂组合物含有造孔剂，在将该树脂组合物用作形成绝缘层的树脂组合物时，能使绝缘层中包含气孔。因此，能实现绝缘层的低介电常数化，电晕放电起始电压增加。因此，能使绝缘层的绝缘击穿难以发生。
[0066]
作为化学发泡剂，优选使用例如通过加热而产生氮气(n2气体)的偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等具有热分解性的物质。
[0067]
在通过该树脂组合物向导体的涂敷和固化来形成绝缘电线的绝缘层时，化学发泡剂通过利用烘烤进行的固化时的加热而发泡，在绝缘层中产生气孔。这样通过使造孔剂为化学发泡剂，在利用烘烤进行的该树脂组合物的固化时能容易地形成气孔。
[0068]
作为上述化学发泡剂的发泡温度的下限，优选为180℃，更优选为210℃。另一方面，作为上述发泡温度的上限，优选为300℃，更优选为260℃。当上述发泡温度低于上述下限时，在烘烤前容易产生发泡，绝缘层的厚度的调整可能会变得困难。相反地，当上述发泡温度超过上述上限时，可能会导致烘烤温度的上升、烘烤时间的延长，绝缘电线的制造成本可能会增加。在此，“发泡温度”是指发泡剂开始发泡的温度。此外，“烘烤时间”是指将涂敷有该树脂组合物的导体在烘烤温度下保持的时间。
[0069]
热膨胀性微胶囊具有包含热膨胀剂的芯材和包覆上述芯材的外壳。热膨胀性微胶囊的上述芯材中所含的上述热膨胀剂通过上述的烘烤的加热而膨胀或发泡来扩张上述外壳从而形成气孔。因此，通过使上述造孔剂为热膨胀性微胶囊，能提高气孔的大小的控制性。
[0070]
上述热膨胀剂通过加热而膨胀或产生气体即可，其原理不限。作为上述热膨胀剂，例如可以使用低沸点液体、化学发泡剂或它们的混合物。作为上述低沸点液体，例如可列举出：丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等烷烃；三氯氟甲烷等氟利昂(freon)类等。此外，作为上述化学发泡剂，可列举出通过加热而产生n2气体的偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等
具有热分解性的物质。
[0071]
上述芯材以上述热膨胀剂为主要成分为好，其中，作为上述芯材的主要成分，优选偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺。偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺通过加热而产生n2气体，因此能在维持热膨胀性微胶囊的化学稳定性的同时使其热膨胀。
[0072]
上述热膨胀剂的膨胀起始温度、也就是说低沸点液体的沸点或化学发泡剂的热分解温度被设为后述的热膨胀性微胶囊的外壳的软化温度以上。更详细而言，作为上述热膨胀剂的膨胀起始温度的下限，优选为60℃，更优选为70℃。另一方面，作为上述热膨胀剂的膨胀起始温度的上限，优选为200℃，更优选为150℃。当上述热膨胀剂的膨胀起始温度低于上述下限时，在绝缘层的形成时、输送时或保管时，热膨胀性微胶囊可能会意外地膨胀。相反地，当上述热膨胀剂的膨胀起始温度超过上述上限时，为了使热膨胀性微胶囊膨胀所需的能量成本可能会变得过大。
[0073]
上述外壳的材质采用如下具有拉伸性的材质：在上述热膨胀剂膨胀时不会断裂而膨胀，能形成包含所产生的气体的微球囊(microballoon)。作为该外壳的主要成分，通常使用热塑性树脂等树脂组合物。作为上述热塑性树脂，例如可列举出：由氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等单体形成的聚合物；或者由两种以上的单体形成的共聚物。其中，作为上述外壳的主要成分，优选偏氯乙烯－丙烯腈共聚物。偏氯乙烯－丙烯腈共聚物的拉伸性优异，在热膨胀性微胶囊膨胀时不会断裂而膨胀，容易形成包含所产生的气体的微球囊。在上述外壳的主要成分使用偏氯乙烯－丙烯腈共聚物的情况下，上述热膨胀剂的膨胀起始温度被设为80℃以上且150℃以下。
[0074]
核壳结构的中空形成粒子通过上述的烘烤的加热将核气化并去除从而得到中空粒子。上述中空形成粒子具备在该树脂组合物的固化后通过核的热分解而得到的气孔和外壳，因此在形成气孔时也会抑制气孔的连通。因此，在用作形成绝缘层的树脂组合物时，容易提高绝缘层的绝缘击穿电压。
[0075]
上述中空形成粒子的核以热分解性树脂为主要成分为好。作为热分解性树脂，没有特别限定，例如可列举出：将聚乙二醇、聚丙二醇等的一方、两方的末端或一部分烷基化、(甲基)丙烯酸酯化或环氧化而得到的化合物；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯聚合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯(甲基)丙烯酸酯等改性(甲基)丙烯酸酯的聚合物；聚(甲基)丙烯酸；它们的交联物；聚苯乙烯、交联聚苯乙烯等。其中，从容易在绝缘层中形成气孔的方面考虑，优选具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的聚合物，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[0076]
核的形状优选为球状。为了使核的形状为球状，例如使用球状的热分解性树脂粒子作为核为好。在使用球状的热分解性树脂粒子的情况下，作为该树脂粒子的平均粒径的下限，没有特别限制，例如优选为0.1μm，更优选为0.5μm，进一步优选为1μm。另一方面，作为上述树脂粒子的平均粒径的上限，优选为15μm，更优选为10μm。当上述树脂粒子的平均粒径低于上述下限时，可能会难以制作将该树脂粒子作为核的中空形成粒子。相反地，当上述树脂粒子的平均粒径超过上述上限时，将该树脂粒子作为核的中空形成粒子变得过大，因此，绝缘层内的气孔的分布难以变得均匀，介电常数的分布可能会容易产生偏差。
[0077]
作为上述壳的主要成分，使用热分解温度比上述热分解性树脂的热分解温度高的物质为好。通过这样构成上述中空形成粒子，能制成利用加热而内部成为中空的仅由外壳构成的中空粒子，因此能容易地形成气孔。此外，作为上述壳的主要成分，优选介电常数低、耐热性高的物质。作为用作上述壳的主要成分的这样的材料，例如可列举出聚苯乙烯、硅酮、氟树脂、聚酰亚胺等树脂。在此，“氟树脂”是指与构成高分子链的重复单元的碳原子键合的氢原子的至少一个由氟原子或具有氟原子的有机基团(以下，也称为“含氟原子的基团”)取代而得到的物质。含氟原子的基团是直链状或支链状的有机基团中的氢原子的至少一个由氟原子取代而得到的基团，例如可列举出氟烷基、氟烷氧基、氟聚醚基等。需要说明的是，也可以在不损害绝缘性的范围内，在上述壳中包含金属。
[0078]
作为上述壳的主要成分，其中，优选硅酮。其结果是，更容易维持通过上述中空形成粒子产生的独立气孔。这样，通过使中空形成粒子的壳的主要成分为硅酮，容易对壳赋予弹性并且容易提高绝缘性和耐热性，其结果是，更容易维持通过中空形成粒子产生的独立气孔。
[0079]
作为上述壳的平均厚度的下限，没有特别限制，例如优选为0.01μm，更优选为0.02μm。另一方面，作为上述壳的平均厚度的上限，优选为0.5μm，更优选为0.4μm。当上述壳的平均厚度低于上述下限时，可能会无法充分地得到气孔的连通抑制效果。相反地，当上述壳的平均厚度超过上述上限时，气孔的体积变得过小，因此可能会无法将绝缘层的孔隙率提高至规定以上。需要说明的是，上述壳既可以由一层形成，也可以由多个层形成。在上述壳由多个层形成的情况下，多个层的合计厚度的平均值在上述范围内即可。
[0080]
作为上述中空形成粒子的cv值的上限，优选为30％，更优选为20％。当上述中空形成粒子的cv值超过上述上限时，会使绝缘层中包含尺寸不同的多个气孔，因此介电常数的分布可能会容易产生偏差。需要说明的是，作为上述中空形成粒子的cv值的下限，没有特别限制，例如优选为1％。当上述中空形成粒子的cv值低于上述下限时，上述中空形成粒子的制造成本可能会变得过高。在此，“cv值”是指jis－z8825(2013)所规定的变异系数。
[0081]
需要说明的是，上述中空形成粒子既可以采用由一个热分解性树脂粒子形成上述核的构成，也可以采用由多个热分解性树脂粒子形成上述核并且上述壳被覆该多个热分解性树脂粒子的构成。此外，上述中空形成粒子的表面既可以没有凹凸而是平滑的，也可以形成有凹凸。
[0082]
高沸点溶剂的沸点比上述的该树脂组合物的溶剂高，用于气泡形成用。作为上述高沸点溶剂的沸点的下限，优选为180℃，更优选为210℃。另一方面，作为上述高沸点溶剂的沸点的上限，优选为300℃，更优选为260℃。当上述高沸点溶剂的沸点低于上述下限时，在使该树脂组合物的溶剂挥发时挥发的量增加，可能会无法充分地形成气泡。相反地，当上述高沸点溶剂的沸点超过上述上限时，上述高沸点溶剂变得不易挥发，可能会无法充分地形成气泡。
[0083]
作为上述高沸点溶剂，可以使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇单甲醚等。从气泡直径的偏差小的方面考虑，优选三乙二醇二甲醚。除此以外，还可以使用二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、
丙二醇单甲醚等。
[0084]
上述高沸点溶剂可以单独使用一种，但从得到在宽温度范围内产生气泡的效果的方面考虑，优选组合使用两种以上。作为组合使用两种以上的情况下的优选的组合，可列举出包括四乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚和三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚和四乙二醇二甲醚、以及三乙二醇丁基甲基醚和四乙二醇二甲醚的组合，更优选的组合为包括二乙二醇二丁醚和三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚和四乙二醇二甲醚的组合。
[0085]
如上所述，上述高沸点溶剂的沸点比该树脂组合物的溶剂高，在使用一种高沸点溶剂的情况下，作为该沸点之差的下限，优选为10℃。需要说明的是，可知：在使用一种高沸点溶剂的情况下，上述高沸点溶剂具有气泡成核剂和发泡剂这两者的作用。另一方面，在使用两种以上的高沸点溶剂的情况下，具有最高沸点的高沸点溶剂(以下，也称为“最高沸点溶剂”)作为发泡剂发挥作用，其他高沸点溶剂作为气泡成核剂发挥作用。在该情况下，作为最高沸点溶剂与该树脂组合物的溶剂的沸点之差的下限，优选为20℃，更优选为30℃。另一方面，作为上述沸点之差的上限，优选为60℃。此外，作为其他高沸点溶剂与该树脂组合物的溶剂的沸点之差的下限，优选为10℃。
[0086]
在使用两种以上的高沸点溶剂的情况下，作为最高沸点溶剂与其他高沸点溶剂(在具有两种以上的情况下为其合计)的比率的下限，以质量比计优选为1∶99，更优选为1∶10。另一方面，作为上述比率的上限，优选为99∶1，更优选为10∶1。通过将上述比率设为上述范围内，能容易地进行气泡的生成。
[0087]
此外，聚酰亚胺前体在其他高沸点溶剂中的溶解度比聚酰亚胺前体在最高沸点溶剂中的溶解度更大为好。在聚酰亚胺前体的溶解度处于上述的关系的情况下，容易形成均匀的气泡。
[0088]
＜绝缘电线＞
[0089]
该绝缘电线具备导体和被覆上述导体的绝缘层。该绝缘电线可以适合用作线圈用绕组(电磁线(magnet wire))。
[0090]
(导体)
[0091]
上述导体通常以金属为主要成分。作为上述金属，没有特别限定，优选铜、铜合金、铝或铝合金。通过在导体中使用上述金属，能得到兼具良好的加工性、导电性等的绝缘电线。除了上述主要成分金属以外，上述导体还可以含有公知的添加剂等其他成分。
[0092]
上述导体的截面形状没有特别限定，可以采用圆形、方形、矩形等各种形状。此外，导体的截面的大小也没有特别限定，可以将直径(短边宽度)设为例如0.2mm以上且8.0mm以下。
[0093]
(绝缘层)
[0094]
上述绝缘层以被覆上述导体的方式层叠于上述导体的周面侧。上述绝缘层是由上述的该树脂组合物形成的层。上述绝缘层既可以直接被覆上述导体，也可以隔着其他层间接被覆上述导体。作为间接被覆的情况，例如可列举出导体的被覆层包括上述绝缘层以外的层的多层结构等。
[0095]
上述绝缘层的平均厚度没有特别限定，通常被设为2μm以上且200μm以下。
[0096]
该绝缘电线也可以在绝缘层的外周侧进一步层叠有其他层。作为上述其他层，例
如可列举出表面润滑层等。
[0097]
(绝缘电线的制造方法)
[0098]
该绝缘电线例如可以通过具备以下工序的方法来制造：将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周侧的工序(以下，也称为“涂敷工序”)；以及对涂敷于上述导体的上述树脂组合物进行加热的工序(以下，也称为“加热工序”)。
[0099]
在上述涂敷工序中，将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周侧。作为将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周侧的方法，例如可列举出使用具备储留有树脂组合物的液状组合物槽和涂敷模具的涂敷装置的方法。根据该涂敷装置，导体插通液状组合物槽内从而树脂组合物附着于导体的外周侧，之后穿过涂敷模具从而树脂组合物被涂敷成均匀的厚度。
[0100]
在上述加热工序中，对在上述涂敷工序中涂敷于导体的上述的该树脂组合物进行加热。通过该加热，该树脂组合物中的溶剂挥发，并且聚酰亚胺前体固化，形成聚酰亚胺。这样能得到电特性、机械特性、热特性等优异的绝缘层。
[0101]
作为在上述加热工序中使用的装置，没有特别限定，例如可以使用在导体的行进方向上长的筒状的烘烤炉。加热方法没有特别限定，可以通过热风加热、红外线加热、高频加热等以往公知的方法来进行。
[0102]
此外，作为加热温度，例如可以设为300℃以上且800℃以下，作为加热时间，可以设为5秒钟以上且1分钟以下。当上述加热温度或上述加热时间低于上述下限时，溶剂的挥发、绝缘层的形成变得不充分，绝缘电线的外观、电特性、机械特性、热特性等可能会变差。相反地，当上述加热温度超过上述上限时，可能会因过度的急剧加热而导致绝缘层的发泡、机械特性的降低。此外，当上述加热时间超过上述上限时，绝缘电线的生产率可能会降低。
[0103]
上述涂敷工序和上述加热工序通常重复多次。通过这样做，能使绝缘层的厚度增加。此时，涂敷模具的孔径根据重复次数来适当调整。
[0104]
例
[0105]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0106]
＜树脂组合物的制备＞
[0107]
以下示出用于树脂组合物的制备的各成分的简称。
[0108]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0109]
btda：3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐
[0110]
bpda：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐
[0111]
oda：4，4’－二氨基二苯基醚
[0112]
detda：2，6－二氨基－3，5－二乙基甲苯
[0113]
bapb：4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯
[0114]
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮
[0115]
[no.1]
[0116]
使用具备搅拌叶片的1l烧瓶将作为非质子性极性溶剂的nmp和作为封端剂的甲醇混合，在该溶液中溶解作为芳香族二胺的oda。之后，一边以200rpm搅拌上述溶液一边将作为芳香族四羧酸二酐的pmda和btda的混合物大致等量地分成两份，隔开10分钟的间隔即按
投入时间10分钟加入分出来的各份混合物，将上述溶液在室温下放置2小时，制备了树脂组合物no.1。芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合比(摩尔比)为100∶100，pmda与btda的混合比(摩尔比)为30∶70。
[0117]
作为导体，使用了平均直径1mm的圆线状的铜线。通过重复进行将树脂组合物no.1涂敷于上述导体的表面、在加热炉的设定温度500℃下对涂敷有上述树脂组合物no.1的导体进行加热的工序，形成平均厚度40μm的绝缘层，制作出绝缘电线no.1。
[0118]
[no.2～15]
[0119]
使用下述表1所示的种类和使用量的各成分，除此以外，与no.1同样地制备树脂组合物no.2～15，制作出绝缘电线no.2～15。将所得到的树脂组合物no.2～15中的聚酰亚胺前体的浓度一起示于下述表1。
[0120]
[聚酰亚胺前体的浓度]
[0121]
对于上述制备出的树脂组合物no.1～15，将树脂组合物在250℃下干燥2小时，测定干燥前的质量w0和干燥后的质量w1，通过w1/w0×
100计算出浓度(单位：质量％)。将结果一起示于下述表1的“浓度”行中。
[0122]
[保存稳定性的评价]
[0123]
对于上述制备出的树脂组合物no.1～15，使用b型粘度计(东机产业(株)的“rb－80l”)测定制备时间点的30℃下的粘度(初始粘度η0)。之后，将树脂组合物在30℃下密闭保管2周，测定经过2周的时间点的30℃下的粘度(保管后粘度η1)。计算出保管后粘度η1与初始粘度η0之比η1/η0。将比η1/η0小于2.2的情况评价为保存稳定性良好。将结果示于下述表1的“保存稳定性”行中。
[0124]
[被膜伸长率的评价]
[0125]
对于上述制作出的绝缘电线no.1～15，使用拉伸试验机((株)岛津制作所的“autograph ags－x”)以卡盘(chuck)间距离20mm、10mm/分钟的速度对从绝缘电线去除导体而形成管状的绝缘层的电线进行拉伸试验，测定了被膜伸长率(断裂伸长率)(单位：％)。将被膜伸长率为30％以上的情况评价为被膜伸长率良好。将结果示于下述表1的“被膜伸长率”行中。
[0126]
下述表1中，在“芳香族四羧酸二酐”和“芳香族二胺”的列中，数值的单位为摩尔％，“－”表示未使用相应的成分。
[0127]
[表1]
[0128][0129]
根据表1的结果可知：no.3～5、8～10以及13～15的保存稳定性优异，能形成被膜伸长率优异的绝缘层。
[0130]
对本发明的实施方式进行了说明，应该认为本次所公开的实施方式在所有方面均是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书示出，意图包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

技术特征：
1.一种树脂组合物，其含有：聚酰亚胺前体，作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，所述芳香族二胺包含由下述式(1)～(3)表示的化合物，所述化合物相对于所述芳香族二胺100摩尔％的含量少于20摩尔％，式(1)～(3)中，r为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或碳原子数1～4的烷氧基，n为整数1～4，在n为2以上的情况下，多个r彼此相同或不同。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺前体的浓度为25质量％以上。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述芳香族二胺还包含4，4’－二氨基二苯基醚。4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐。5.一种绝缘电线，其具备：导体；以及绝缘层，被覆所述导体，所述绝缘层由如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物形成。

技术总结
本公开涉及树脂组合物和绝缘电线。本公开的一个方案的树脂组合物含有：聚酰亚胺前体，作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，上述芳香族二胺包含由下述式(1)～(3)表示的化合物，上述化合物相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量少于20摩尔％(下述式(1)～(3)中，R为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或碳原子数1～4的烷氧基。n为整数1～4。在n为2以上的情况下，多个R彼此相同或不同。)。)。)。


技术研发人员：斋藤秀明 山内雅晃
受保护的技术使用者：住友电工运泰克株式会社
技术研发日：2022.10.27
技术公布日：2023/7/22