一种改性二维硫化钼纳米材料的合成方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备领域，具体地涉及一种改性二维硫化钼纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.二维纳米材料是一种应用广泛的新型材料，在光电、催化领域均有应用前景。其中硫化钼的二维纳米材料由于其特殊的结构和性质，在催化剂、晶体管、电池材料等领域可以应用。在其基础上的其他金属改性的硫化钼二维纳米材料，可以通过加入的金属调变其性质，扩大材料的应用范围。而在二维硫化钼材料中单层和少层的硫化钼制备尤其困难，一般来讲这种催化剂合成成本较高，而且方法复杂，产量较低。因此，设计及开发低成本而且可以量产的制备过程具有重要意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明提供一种改性二维硫化钼纳米材料的制备方法，该方法具有可以生产改性的单层或少层二维硫化钼、成本低、可以量产等特点。
4.本发明的改性二维硫化钼纳米材料的合成方法，包括如下内容：（1）将通过浸渍负载了钼物种和第二种过渡态金属前驱体的活性炭颗粒氢气中进行碳氢热还原，得到负载了碳化钼的活性炭颗粒；（2）对步骤（1）所得的活性炭颗粒进行硫化处理，将负载在活性炭上面的碳化钼颗粒外围部分硫化；（3）将步骤（2）得到的硫化处理后的活性炭颗粒进行干燥，然后氮气气氛下高温处理；（4）步骤（3）将所得的高温处理后活性炭颗粒分散到分散液中，然后使用超声波对其进行剥离处理，再进行离心分离，得到的上层清液即为含有二维材料的稳定分散液，再进行清洗和干燥，得到产物。
5.本发明方法中，步骤（1）中所述浸渍负载是常规的浸渍负载方法，所述的碳氢热还原的目的是利用氢气与碳载体的反应产生的甲烷将负载在活性炭颗粒上面的钼物种转化为碳化钼，同时浸渍的另一种金属作为助剂可以辅助转化过程。
6.本发明方法中，步骤（1）还原条件为：还原温度为500~750℃，还原时间为0.5~3小时。
7.本发明方法中，步骤（2）所述的硫化处理条件为：临氢条件下，压力为1~5mpa，温度为180~350℃，硫化时间为0.5~3小时。
8.本发明方法中，步骤（2）所述的硫化处理采用的硫化剂为cs2或有机硫化物，其中有机硫化物为甲硫醇、乙硫醇、噻吩或二苯并噻吩中的一种或多种；一般是将硫化剂加入到有机溶剂中进行使用，如十氢化萘，其中所述硫化剂的质量百分比浓度1%~3%；硫化剂与碳化钼的摩尔比在1/10~1/5之间；得到的硫化钼的层数为1~2层。
9.本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时；所述的高温处理条件为：温度300~600℃，干燥时间为3~6小时。所述的氮保护的高温处理过程是为了破坏硫化钼层与碳化钼物种之间的结合。
10.本发明方法中，步骤（4）所述的分散液包括分散剂和水，分散剂为聚乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸、n-甲基吡咯烷酮、乙醇中的一种或多种；分散剂质量百分比浓度为5%~30%。
11.本发明方法中，步骤（4）所述的超声波处理时间为0.5~12小时，处理温度为0~90℃。
12.本发明同时提供了一种改性二维硫化物纳米材料，是一种含有第二种过渡态金属改性的单层或多层的硫化钼材料，所述的第二种过渡态金属为镍和/或钴，以改性二维硫化物纳米材料重量为基准，第二种过渡态金属为1%~10%。
13.本发明方法得到改性二维硫化物纳米材料在催化材料、晶体管、电池材料领域中的应用。
14.本发明通过成本较低的方法在助剂的辅助下用碳氢热还原的方法生产碳化钼作为生产二维硫化物的核心。与此同时，作为助剂的另一种金属进入碳化钼晶体的骨架。之后，通过可控的硫化过程将碳化钼的外表面进行硫化处理，产生硫化态的双金属二维材料。然后再惰性气氛下通过高温处理，将外层的硫化层与内核的碳化层进行破坏分离。最后进入分散剂在超声的环境中将外层硫化层从碳化钼上剥离下来，分散到分散液中。这种过程得到的双金属二维硫化态纳米材料可以通过控制碳氢热还原和硫化过程来达到控制产品尺寸大小和层数的目的，而且合成方法简单，成本低。
附图说明
15.图1为实施例1制备双金属二维硫化态纳米材料过程中硫化后的碳化钼颗粒的透射电镜（tem）照片。
具体实施方式
16.下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明采用透射电镜进行观测来判断二维纳米材料是否在碳化钼外表面生成。
17.实施例1（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l钼酸铵、0.01mol/l硝酸镍水醇混合溶液中，其中水和醇的比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110℃烘箱中干燥12个小时。
18.（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100 ml/min的氢气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至700℃然后保持1.5个小时。
19.（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜当中，加入100ml的十氢化萘溶剂，1ml的cs2，封装之后往反应釜中注入3mpa的氢气，升温至210℃进行硫化1个小时；（4）将步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤；（5）将步骤（4）中洗净后活性炭在110℃下干燥12个小时之后转移至管式加热炉
中，在氮气保护的条件下进行高温处理400℃下2个小时；（6）将步骤（5）中高温处理后的活性炭放入含有乙二醇的水溶液，分散剂与水质量比1:10，中室温下进行超声处理2小时；（7）将步骤（6）中的超声处理后的混合溶液离心，上层清液中分散的就是目标的硫化态双金属二维材料，编号为ss-1。
20.实施例2（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l钼酸铵、0.01mol/l硝酸镍水醇混合溶液中，其中水和醇的比例是8:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110℃烘箱中干燥12个小时；（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100 ml/min的氢气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至650℃然后保持1.5个小时；（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜当中，加入100ml的十氢化萘溶剂，1ml的cs2，封装之后往反应釜中注入1mpa的氢气，升温至210℃进行硫化2个小时；（4）将步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤；（5）将步骤（4）中洗净后活性炭在110℃下干燥12个小时之后转移至管式加热炉中，在氮气保护的条件下进行高温处理400℃下2个小时；（6）将步骤（5）中高温处理后的活性炭放入含有乙二醇的水溶液，分散剂与水质量比1:10，室温下进行超声处理1小时；（7）将步骤（6）中的超声处理后的混合溶液离心，上层清液中分散的就是目标的硫化态双金属二维材料，编号为ss-2。
21.实施例3（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l钼酸铵、0.01mol/l硝酸镍水醇混合溶液中，其中水和醇的比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110℃烘箱中干燥12个小时；（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100ml/min的氢气；将温度从室温以 1 o
c/min的速度升至650℃然后保持1.5个小时；（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜当中，加入100ml的十氢化萘溶剂，1ml的cs2，封装之后往反应釜中注入1mpa的氢气，升温至250℃进行硫化1个小时；（4）将步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤；（5）将步骤（4）中洗净后活性炭在110℃下干燥12个小时之后转移至管式加热炉中，在氮气保护的条件下进行高温处理400℃下2个小时；（6）将步骤（5）中高温处理后的活性炭放入含有n-甲基吡咯烷酮的水溶液，分散剂与水质量比1:10，室温下进行超声处理8小时；（7）将步骤（6）中的超声处理后的混合溶液离心，上层清液中分散的就是目标的硫化态双金属二维材料，编号为ss-3。
22.对比例1同实施例1，只是不浸渍第二种过渡态金属镍，只有钼元素。
23.对比例2同实施例1，只是硫化剂cs2的加入量为10ml及硫化条件为300℃进行硫化3个小时。
24.实施例4将上述实施例和对比例得到的含有催化剂清液经过4倍于清液体积的水和乙醇交替冲洗4次并通过离心分离，然后将得到的纳米颗粒在80℃下真空干燥24小时得到用于实验的催化剂。
25.将上述催化剂应用于甲苯的加氢反应中，反应在微型反应评价装置固定床反应器中进行。催化剂填装量2ml，床层高度3cm，甲苯初始浓度1wt%，载气是氢气，反应温度是150~190℃，反应压力是1mpa，空速3000h-1
。甲苯浓度的测试通过安捷伦7890a气相色谱测量，随着不同反应温度的转化率结果见表1。
26.表1 不同反应温度的转化率结果催化剂150℃170℃190℃实施例155%70%90%实施例250%69%92%实施例353%65%86%对比例16%16%26%对比例215%26%46%

技术特征：
1.一种改性二维硫化钼纳米材料的合成方法，包括如下内容：（1）将浸渍负载了钼物种和第二种过渡态金属前驱体的活性炭颗粒在氢气中进行碳氢热还原，得到负载了碳化钼的活性炭颗粒；（2）对步骤（1）所得的活性炭颗粒进行硫化处理，将负载在活性炭上面的碳化钼颗粒外围部分硫化；（3）将步骤（2）得到的硫化处理后的活性炭颗粒进行干燥，然后氮气气氛下高温处理；（4）步骤（3）将所得的高温处理后活性炭颗粒分散到分散液中，然后使用超声波对其进行剥离处理，再进行离心分离，得到的上层清液即为含有二维材料的稳定分散液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）还原条件为：还原温度为500~750℃，还原时间为0.5~3小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硫化处理条件为：临氢条件下，压力为1~5mpa，温度为180~350℃，硫化时间为0.5~3小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硫化处理采用的硫化剂为cs2或有机硫化物，其中有机硫化物为甲硫醇、乙硫醇、噻吩或二苯并噻吩中的一种或多种；将硫化剂加入到有机溶剂中使用，所述硫化剂的质量百分比浓度1%~3%；硫化剂与碳化钼的摩尔比在1/10~1/5之间。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的高温处理条件为：温度300~600℃，干燥时间为3~6小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的分散液包括分散剂和水，分散剂为聚乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸、n-甲基吡咯烷酮、乙醇中的一种或多种；分散剂质量百分比浓度为5%~30%。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的超声波处理时间为0.5~12小时，处理温度为0~90℃。9.一种权利要求1~8任一所述方法制备的改性二维硫化物纳米材料，其特征在于：是一种含有第二种过渡态金属改性的单层或多层的硫化钼材料，所述的第二种过渡态金属为镍和/或钴，以改性二维硫化物纳米材料重量为基准，第二种过渡态金属为1%~10%。10.一种权利要求1~7任一所述方法制备的改性二维硫化物纳米材料在催化材料、晶体管、电池材料领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性二维硫化钼纳米材料的合成方法，包括如下内容：（1）将浸渍负载了钼物种和第二种过渡态金属前驱体的活性炭颗粒进行碳氢热还原；（2）对步骤（1）所得的活性炭颗粒进行硫化处理；（3）将步骤（2）得到的硫化处理后的活性炭颗粒进行干燥，然后氮气气氛下高温处理；（4）步骤（3）将所得的高温处理后活性炭颗粒分散到分散液中，然后使用超声波对其进行剥离处理，再进行离心分离，得到的上层清液即为含有二维材料的稳定分散液。该方法具有可以生产改性的单层或少层二维硫化钼、成本低、可以量产等特点。以量产等特点。以量产等特点。


技术研发人员：刘世达 侯栓弟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/22