吸氧性树脂组合物、吸氧性薄膜、吸氧性多层薄膜及盖材的制作方法

1.本发明涉及吸氧性树脂组合物、吸氧性薄膜、吸氧性多层薄膜及盖材。


背景技术：

2.以往，作为具有年单位的长的货架期的食品等的包装材料，可以使用罐头。使用罐头保存食品等的情况下，对于氧、水蒸气等的各种阻气性表现出高的效果，但是存在下述问题：不能使用电烤箱进行加热处理；将填充食品盛在盘子等时、不易取出食品；使用后的废弃中不能重叠、废弃罐头的体积大、废弃处理适应性欠缺。
3.因此，对于上述那样的长的货架期作为目标的包装容器，也研究适用塑料容器。
4.作为其一例，对于以往的具有阻气性的容器，开发了通过配置了配混有脱氧剂组合物的脱氧性树脂层的多层材料构成容器、实现容器的阻气性的改善并且对容器自身赋予脱氧功能的包装容器。
5.例如专利文献1中，为了用于阻气性成形容器、密封后的切断性良好、开封后的外观也良好，公开了依次设置阻气层、由在热塑性树脂配混铁系吸氧剂而成的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和由热封树脂形成的热封层，热封树脂的密度为0.930g/cm3以上的脱氧性盖材。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2004-315035号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.如专利文献1中列举那样，具有脱氧性的包装材料广泛使用铁粉作为吸氧剂。但是，若为了赋予吸氧性而将大量的铁粉配混于树脂中，则存在外观变差、或者不能清楚印刷的情况。并且，将铁粉混炼到树脂时、以及将包装体加热时有可能产生臭气。
11.因此，寻求维持铁粉的优异的吸氧性、并且可以作为遮光性和臭气抑制性能优异的包装材料使用的树脂材料和树脂薄膜。
12.本发明的目的在于，提供吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异的吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜。
13.用于解决问题的方案
14.本发明如以下所述。
15.《1》一种吸氧性树脂组合物，其含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。
[0016]
《2》根据上述《1》所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.15～0.5。
[0017]
《3》根据上述《1》或《2》所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钙与氧化钛的质量比[氧化钙/氧化钛]为0.6～1.5。
[0018]
《4》根据上述《1》～《3》中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钛的含量在吸氧性树脂组合物中为1～15质量％。
[0019]
《5》根据上述《1》～《4》中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钙的含量在吸氧性树脂组合物中为1～15质量％。
[0020]
《6》一种吸氧性薄膜，其是由上述《1》～《5》中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的。
[0021]
《7》一种吸氧性多层薄膜，其包含上述《6》所述的吸氧性薄膜作为吸氧层。
[0022]
《8》根据上述《7》所述的吸氧性多层薄膜，其为以聚烯烃作为主要成分的层、吸氧层、和阻气层依次层叠而成的多层结构。
[0023]
《9》根据上述《7》或《8》所述的吸氧性多层薄膜，其中，吸氧层的厚度为10～200μm。
[0024]
《10》根据上述《8》或《9》所述的吸氧性多层薄膜，其中，阻气层为金属薄膜、无机蒸镀膜、包含选自乙烯乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂中的至少一种的层。
[0025]
《11》根据上述《7》～《10》中任一项所述的吸氧性多层薄膜，其中，氧化钛仅含有于吸氧层。
[0026]
《12》一种盖材，其包含上述《7》～《11》中任一项所述的吸氧性多层薄膜。
[0027]
需要说明的是，本说明书中，“作为主要成分含有”指的是含有优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上，若处于不会阻碍本发明效果的范围内则可以含有其他成分。
[0028]
发明的效果
[0029]
本发明的吸氧性树脂组合物的吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异。
具体实施方式
[0030]
以下对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不被以下说明的实施方式限定。
[0031]
需要说明的是，本说明书中，关于数值的记载的“a～b”这种用语指的是“a以上且b以下”(a《b的情况)或“a以下且b以上”(a》b的情况)。另外，本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
[0032]
[吸氧性树脂组合物]
[0033]
本发明的吸氧性树脂组合物含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。
[0034]
本发明的吸氧性树脂组合物通过前述技术特征而吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异。
[0035]
铁粉具有高的吸氧能力，但是容易着色为黑色、褐色，另外参与树脂的分解等，因此用于盖材等包装材料的情况下，导致印刷适应性降低、臭气产生。有时为了改善印刷适应性和改良外观而添加氧化钛、或者为了抑制臭气而添加氧化钙，但是氧化钛、氧化钙对吸氧性等造成不良影响。本发明中发现，它们以特定的比率含有于聚烯烃中的情况下，可以维持
或者进一步改善吸氧性、并且提高遮光性和臭气抑制性能，如后文所述那样可以得到作为包装材料、特别是盖材的材料有用的吸氧性树脂组合物。
[0036]
＜聚烯烃＞
[0037]
本发明的吸氧性树脂组合物中使用的聚烯烃，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烃类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃共聚物；前述聚烯烃类或前述聚烯烃共聚物和硅树脂的接枝聚合物等，它们之中，优选为聚烯烃类、更优选选自由聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种、进一步优选选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种、更进一步优选聚乙烯。聚乙烯中，从气体透过性的观点考虑，优选为低密度聚乙烯、更优选直链状低密度聚乙烯。
[0038]
前述聚烯烃可以单独使用或组合2种以上来使用。
[0039]
＜铁粉＞
[0040]
本发明的吸氧性树脂组合物中使用的铁粉若能够分散于树脂中并且可以产生脱氧反应则没有特别限制，可以使用通常作为脱氧剂使用的铁粉。作为铁粉的具体例，可以使用还原铁粉、海绵状铁粉、喷雾铁粉、铁磨削粉、电解铁粉、粉碎铁等。另外，优选为作为杂质的氧和硅等的含量少的铁粉、特别优选金属铁含量为95质量％以上的铁粉。
[0041]
吸氧性树脂组合物中的铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％、优选10～40质量％、更优选10～30质量％、进一步优选15～25质量％、更进一步优选18～25质量％。若处于该范围内则可以不会对外观造成不良影响地发挥良好的脱氧性能。
[0042]
从脱氧性能的观点考虑，铁粉优选以包含铁粉和卤化金属的脱氧剂组合物形式使用。卤化金属通过催化剂性地作用于金属铁的吸氧反应，从而提高吸氧性能。
[0043]
作为卤化金属中的金属的优选具体例，可列举出选自由碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、锡、铁、钴和镍组成的组中的至少一种。特别是优选为锂、钾、钠、镁、钙、钡、铁。另外，作为卤化物的优选具体例，可列举出氯化物、溴化物、碘化物，特别优选氯化物。
[0044]
卤化金属的配混量相对于铁粉100质量份优选为0.1～20质量份。优选为卤化金属的金属实质上总量附着于铁粉、几乎没有在脱氧剂组合物中游离的卤化金属的状态，卤化金属有效地发挥作用时，相对于铁粉100质量份更优选为0.1～5质量份。
[0045]
本发明中，优选以在铁粉附着有卤化金属的脱氧剂组合物形式使用铁粉，更优选为利用卤化金属覆盖铁粉的表面而成的脱氧剂组合物。
[0046]
上述卤化金属优选通过不容易与金属铁分离的方法添加，例如优选为使用球磨机、快速磨机等粉碎并且混合，在铁粉的表面埋入卤化金属细颗粒的方法；使用粘结剂在铁粉的表面附着卤化金属细颗粒的方法；将卤化金属水溶液和铁粉混合干燥而在铁粉的表面附着卤化金属细颗粒的方法。其中，该脱氧剂组合物优选通过在铁粉混合卤化金属水溶液后、进行干燥而去除水分来制造。
[0047]
脱氧剂组合物优选减小水分含量，脱氧剂组合物的水分含量优选为0.2质量％以下、更优选0.1质量％以下。该脱氧剂组合物作为本发明的树脂组合物使用时，获得水分而发挥吸氧功能。
[0048]
铁粉的平均粒径为1μm以上且小于100μm、优选1μm以上且小于80μm、更优选1μm以
上且小于50μm、进一步优选1μm以上且小于40μm。
[0049]
另外，铁粉的最大粒径优选为150μm以下、更优选100μm以下、进一步优选80μm以下、更进一步优选70μm以下。
[0050]
若铁粉的粒径处于前述范围内，则以少量的铁粉就可以发挥充分的脱氧性。另外，通过铁粉为小粒径并且脱氧性优异，即使将吸氧性树脂组合物用于后述的多层薄膜时，也可以使含有铁粉的吸氧层变薄，外观也优异。
[0051]
铁粉的平均粒径和最大粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定器“lms-2000e(商品名)”(seishin enterprise co.,ltd.制)等粒径测定装置测定。
[0052]
＜氧化钛＞
[0053]
本发明的吸氧性树脂组合物中使用的氧化钛，除了对该树脂组合物和薄膜赋予遮光性、隐蔽性之外，还使外观良好、着色为白色，因此也可以改善印刷适应性。
[0054]
氧化钛没有特别限定，优选为白色的二氧化钛(tio2)。氧化钛的晶体结构也没有特别限定，能够使用金红石型、锐钛矿型中的任意一种，优选为金红石型结构。
[0055]
从提高与构成本发明的吸氧性树脂组合物的各成分的亲和性、均匀地分散的观点考虑，作为氧化钛，可以使用利用硅烷偶联剂等实施了表面处理的氧化钛。
[0056]
氧化钛的平均粒径优选为0.01～10μm、更优选0.1～8μm、进一步优选0.2～5μm。
[0057]
氧化钛的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定器(同上)等粒径测定装置测定。
[0058]
吸氧性树脂组合物中的氧化钛的含量在吸氧性树脂组合物中优选为1～15质量％、更优选2～10质量％、进一步优选4～7质量％。
[0059]
从均匀地分散于本发明的树脂组合物中的观点考虑，氧化钛优选以含有氧化钛和树脂的母料形式使用。作为母料中含有的树脂，若为热塑性树脂即可，但是特别是从与构成本发明的树脂组合物的前述聚烯烃的相容性的观点考虑，优选为聚烯烃。可列举出例如以低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等作为代表的聚乙烯、以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等作为代表的聚丙烯、1-聚丁烯、1-聚甲基戊烯等碳数2以上的乙烯系烃的均聚物、碳数3～20的α-烯烃的均聚物、碳数3～20的α-烯烃的共聚物、碳数3～20的α-烯烃和环状烯烃的共聚物等。
[0060]
母料中的氧化钛的含量优选为30～90质量％、更优选40～80质量％、进一步优选50～70质量％。
[0061]
＜氧化钙＞
[0062]
本发明的吸氧性树脂组合物中使用的氧化钙不会对吸氧性、遮光性造成影响，可以降低该树脂组合物和薄膜的制造时以及使用时产生的臭味。
[0063]
氧化钙的平均粒径优选为0.1～20μm、更优选1～10μm。
[0064]
氧化钙的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定器(同上)等粒径测定装置测定。
[0065]
吸氧性树脂组合物中的氧化钙的含量在吸氧性树脂组合物中优选为0.5～15质量％、更优选1～15质量％、进一步优选1～10质量％、更进一步优选2～9质量％、特别优选5～8质量％。
[0066]
从均匀地分散于本发明的树脂组合物中的观点考虑，氧化钙优选以含有氧化钙和
树脂的母料形式使用。作为母料中含有的树脂，若为热塑性树脂即可，但是特别是从与构成本发明的树脂组合物的前述聚烯烃的相容性的观点考虑，优选为聚烯烃。可列举出例如以低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等作为代表的聚乙烯、以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等作为代表的聚丙烯、1-聚丁烯、1-聚甲基戊烯等碳数2以上的乙烯系烃的均聚物、碳数3～20的α-烯烃的均聚物、碳数3～20的α-烯烃的共聚物、碳数3～20的α-烯烃和环状烯烃的共聚物等。
[0067]
母料中的氧化钙的含量优选为35～90质量％、更优选45～85质量％、进一步优选55～75质量％。
[0068]
＜吸氧性树脂组合物的组成/制造方法/用途等＞
[0069]
本发明的吸氧性树脂组合物含有上述说明的聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，它们优选以以下那样的比率含有。
[0070]
氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，从吸氧性能和遮光性的观点考虑，优选为0.15～0.5、更优选0.15～0.4、进一步优选0.2～0.3。
[0071]
氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5，从吸氧性能和臭气抑制性能的观点考虑，优选为0.1～0.45、更优选0.15～0.45、进一步优选0.2～0.4、更进一步优选0.25～0.4、更进一步优选0.25～0.35。
[0072]
另外，氧化钙与氧化钛的质量比[氧化钙/氧化钛]优选为0.4～1.6、更优选0.6～1.5、进一步优选1.0～1.5。
[0073]
本发明的吸氧性树脂组合物可以通过任意的制造方法得到，优选将上述的＜氧化钛＞和＜氧化钙＞的项中记载的各母料、和前述铁粉及前述聚烯烃熔融混炼来得到。
[0074]
需要说明的是，在此铁粉优选以含有上述卤化金属的脱氧剂组合物形式使用。
[0075]
为了将各成分均匀地分散于组合物中、根据用途容易地调整成分的浓度，更优选将上述的＜氧化钛＞和＜氧化钙＞的项中记载的各母料、和前述铁粉、及前述聚烯烃的一部分熔融混炼，而得到吸氧性树脂母料，进而根据用途与剩余部分的聚烯烃熔融混炼，从而得到吸氧性树脂组合物。
[0076]
前述吸氧性树脂母料中的聚烯烃的含量，在将本发明的吸氧性树脂组合物的全部聚烯烃设为100质量份时，优选为10～50质量份、更优选15～40质量份、进一步优选20～30质量份。需要说明的是，吸氧性树脂母料中的聚烯烃的含量中也包括氧化钛的母料和氧化钙的母料中含有的聚烯烃。
[0077]
吸氧性树脂组合物由于吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异，因此用于包装容器是合适的。
[0078]
用于包装容器的情况下，可以将本树脂组合物直接成形为薄膜等而作为包装容器使用，但是优选与其他树脂或树脂组合物形成多层结构而作为具有多层结构的包装容器使用。
[0079]
作为适于本发明的吸氧性树脂组合物的包装容器的形态，可列举出小袋(pouch)、容器用盖材、托盘(tray)、杯子(cup)、层压管容器、瓶子(bottle)、泡罩容器等，它们之中，优选为小袋、容器用盖材、托盘，更优选容器用盖材。
[0080]
前述包装容器的形态中，小袋、盖材、层压管等包含薄膜或多层薄膜，优选使用含有本发明的吸氧性树脂组合物的吸氧性薄膜或吸氧性多层薄膜。合适的吸氧性薄膜和吸氧
性多层薄膜如后文所述。
[0081]
前述包装容器的形态中，托盘优选为多层结构的吸氧性多层托盘，该吸氧性多层托盘优选具有将第一聚烯烃作为主要成分的层、吸氧层、阻气层和保护层。
[0082]
各层优选使用后述的吸氧性多层薄膜中的＜聚烯烃作为主要成分的层＞、＜吸氧层＞、＜阻气层＞和＜保护层＞的各项中记载的材料构成。
[0083]
使用了本发明的吸氧性树脂组合物的包装容器由于吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异，因此适于各种物品的包装，其中，适于食品的包装。
[0084]
作为使用了本发明的吸氧性树脂组合物的包装容器的被保存物，可列举出牛奶、乳产品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；沙司(sauce)、酱油、调味汁等液体调料、汤、炖菜、咖喱、乳幼儿用烹调食品、护理烹调食品等烹调食品；果酱、蛋黄酱、番茄酱、果冻等糊剂状食品；金枪鱼、鱼类和贝类等水产品；奶酪、黄油等乳加工品；肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；蛋；面条类；烹调前的米类、经过烹调的煮饭米、米粥等加工米产品；粉末调料、粉末咖啡、乳幼儿用粉末牛奶、粉末减肥食品、干燥蔬菜、煎饼等干燥食品等。
[0085]
[吸氧性薄膜]
[0086]
本发明的吸氧性薄膜由前述吸氧性树脂组合物形成。即，本发明的吸氧性薄膜由吸氧性树脂组合物形成，该吸氧性树脂组合物含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。
[0087]
本发明的吸氧性薄膜中的前述各成分和各比率与前述[吸氧性树脂组合物]的项中的说明相同。
[0088]
本发明的吸氧性薄膜的厚度优选为10～200μm、更优选10～150μm、更进一步优选20～150μm、更进一步优选20～100μm、更进一步优选20～50μm。
[0089]
若吸氧层的厚度处于上述范围内，则吸氧性和遮光性、臭气抑制性能的平衡优异。
[0090]
本发明的吸氧性薄膜可以通过压制成形、使用了挤出机和t模头的挤出成形、压延成形等方法得到。另外，可以适当进行拉伸处理。
[0091]
需要说明的是，后述的吸氧性多层薄膜含有本吸氧性薄膜作为吸氧层，形成多层薄膜的吸氧层的情况下，可以与其他层同时成形。
[0092]
[吸氧性多层薄膜]
[0093]
本发明的吸氧性多层薄膜含有前述吸氧性薄膜作为吸氧层。
[0094]
即，本发明的吸氧性多层薄膜含有由吸氧性树脂组合物形成的吸氧性薄膜作为吸氧层，所述吸氧性树脂组合物含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。
[0095]
本发明的吸氧性多层薄膜优选为将聚烯烃作为主要成分的层、吸氧层、和阻气层依次层叠而成的多层结构。
[0096]
＜将聚烯烃作为主要成分的层＞
[0097]
本发明的吸氧性多层薄膜用于包装容器或盖材的情况下，将聚烯烃作为主要成分的层优选与容器内部的空间或容器内的收纳物接触。
[0098]
将聚烯烃作为主要成分的层发挥防止容器内的收纳物与邻接的吸氧层直接接触的隔离层的作用，并且也发挥以吸氧层可以充分发挥其吸氧功能的方式迅速且有效地透过容器内的氧的作用。
[0099]
将聚烯烃作为主要成分的层含有聚烯烃作为主要成分。
[0100]
作为聚烯烃，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烃类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃共聚物；前述聚烯烃类或前述聚烯烃共聚物和硅树脂的接枝聚合物等，它们之中，优选为聚烯烃类、更优选选自由聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种、进一步优选选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种、更进一步优选聚乙烯。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
[0101]
另外，聚烯烃优选与吸氧层中使用的吸氧性树脂组合物具有相容性。通过选择互相具有相容性的树脂，能够将本聚烯烃作为主要成分的层和吸氧层的各树脂共挤出而层叠粘接。
[0102]
对于本聚烯烃作为主要成分的层，在将吸氧性多层薄膜用于包装容器的情况下，大多作为吸氧性多层薄膜的最内层(与包装容器的内部接触的层)发挥密封剂层的作用，优选选择能够热封的树脂，但是也可以在内表面侧进一步设置热封层。需要说明的是，构成最内层的树脂中，根据需要可以配混着色剂、填充剂、抗静电剂、稳定剂等添加剂。
[0103]
对于本聚烯烃作为主要成分的层，要求如前文所述发挥容器内的收纳物和吸氧层的隔离层的作用、并且发挥迅速且有效地透过容器内的氧的作用。因此，不论前述热封层等其他层的存在的有无、本层自身的层厚度如何，本层的透氧度均优选为至少100ml/m2·
day
·
atm(23℃、100％rh)以上。
[0104]
从成形性和透氧性的观点考虑，本聚烯烃作为主要成分的层的厚度优选为10～200μm、更优选20～100μm、更进一步优选30～80μm、更进一步优选40～60μm。
[0105]
＜吸氧层＞
[0106]
吸氧层为前述吸氧性薄膜。即，吸氧层由吸氧性树脂组合物形成，所述吸氧性树脂组合物含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。因此，本吸氧层优选为前述[吸氧性树脂组合物]的项中记载的各成分和各比率。
[0107]
吸氧层如前文所述那样含有氧化钛，本发明的吸氧性多层薄膜中，氧化钛优选仅含有于吸氧层。
[0108]
合适的本吸氧层的厚度与前述吸氧性薄膜的厚度相同，优选为10～200μm、更优选10～150μm、更进一步优选20～150μm、更进一步优选20～100μm、更进一步优选20～50μm。
[0109]
若吸氧层的厚度处于上述范围内则吸氧性和遮光性、臭气抑制性能的平衡优异。
[0110]
＜阻气层＞
[0111]
将本发明的吸氧性多层薄膜用于包装容器或盖材的情况下，阻气层发挥阻断由外部进入的氧的作用。
[0112]
阻气层根据需要可以在吸氧性多层薄膜中设置1层、也可以设置2层以上。通过设
置2层以上，可以更有效地抑制源自外部的氧的侵入。
[0113]
阻气层优选为金属薄膜、无机蒸镀膜、或包含选自乙烯乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂等阻气树脂中的至少一种的层，除了阻气性之外，还从成形容易性、设计性的观点考虑，更优选为包含选自乙烯乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂中的至少一种的层，进一步优选为聚酰胺树脂。
[0114]
作为金属薄膜，可列举出铝薄膜等。
[0115]
作为无机蒸镀膜，可列举出将二氧化硅、氧化铝、铝等蒸镀于邻接的层而成的膜。
[0116]
乙烯乙烯醇共聚物为将乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化而得到的聚合物。其中，优选为乙烯含量5～60摩尔％、皂化度85％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量优选为20摩尔％以上、更优选25摩尔％以上。另外，优选为55摩尔％以下、更优选50摩尔％以下。乙烯酯成分的皂化度优选为85％以上、更优选90％以上、进一步优选99％以上。
[0117]
作为聚酰胺树脂，可列举出例如脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，从耐冲击强度的观点考虑优选为脂肪族聚酰胺。
[0118]
作为脂肪族聚酰胺，可列举出尼龙6、尼龙6,6、和尼龙6,12等，优选为尼龙6和尼龙6,6。
[0119]
作为半芳香族聚酰胺，优选为包含含有间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元的聚酰胺树脂(x)。
[0120]
聚酰胺树脂(x)中的二胺单元从表现出优异的阻气性的观点考虑，含有间苯二甲胺单元优选70摩尔％以上、更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％。
[0121]
作为能够构成间苯二甲胺单元以外的二胺单元的化合物，可例示出对苯二甲胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等直链状或支链状的脂肪族二胺等，但是不限于它们。
[0122]
聚酰胺树脂(x)中的二羧酸单元含有碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元优选70摩尔％以上。
[0123]
二羧酸单元中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的含量更优选为85摩尔％以上、进一步优选88摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上，并且为100摩尔％以下。
[0124]
另外，从成形性的观点考虑，聚酰胺树脂(x)中的二羧酸单元优选含有芳香族二羧酸单元。
[0125]
聚酰胺树脂(x)的二羧酸单元含有碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元的情况下，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的含量优选为85～96摩尔％、更优选88～96摩尔％、进一步优选90～94摩尔％。
[0126]
另外，芳香族二羧酸单元的含量优选为4～15摩尔％、更优选4～12摩尔％、更优选6～10摩尔％。
[0127]
通过二羧酸单元中、含有碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元85摩尔％以上，可以避免阻气性降低、结晶性过度降低。另外，通过含有芳香族二羧酸单元4摩尔％以上，聚酰胺树脂(x)的非晶性增加而结晶化速度降低，因此薄膜成形时的热成形性变得良好。
[0128]
作为能够构成碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但是不限于它们。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。它们之中，优选为己二酸。
[0129]
作为能够构成芳香族二羧酸单元的化合物，可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但是不限于它们。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。它们之中，从升华性、获得的容易程度等观点考虑优选为间苯二甲酸。
[0130]
聚酰胺树脂(x)可以通过将含有间苯二甲胺的二胺成分和含有碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚来得到。缩聚时，作为分子量调整剂，可以加入少量的单胺、单羧酸。
[0131]
聚酰胺树脂(x)优选通过熔融聚合法缩聚后、进而进行固相聚合来制造。作为熔融缩聚法，可列举出例如将包含二胺成分和二羧酸成分的尼龙盐在水的存在下、加压下升温，将所加入的水和缩合水去除的同时在熔融状态下聚合的方法。另外，可列举出将二胺成分直接加入到熔融状态的二羧酸成分、进行缩聚的方法。此时，为了将反应体系保持于均匀的液态状态，将二胺成分连续地加入到二羧酸成分，期间以反应温度不会低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺树脂的熔点的方式将反应体系升温的同时进行缩聚。
[0132]
固相聚合优选将通过熔融缩聚得到的聚合物暂且取出后进行。作为固相聚合中使用的加热装置，与连续式的加热装置相比，优选为气密性优异、可以高度断绝氧与聚酰胺树脂的接触的间歇式加热装置，特别是合适地使用被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的转鼓式的加热装置和被称为诺塔混合器的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但是不限于它们。
[0133]
聚酰胺树脂的固相聚合工序例如优选以聚酰胺树脂粒料彼此不会热粘、或者聚酰胺树脂粒料不会附着于装置内壁的方式，通过提高聚酰胺树脂的结晶度的第一工序、提高聚酰胺树脂的分子量的第二工序、进行固相聚合直至所希望的分子量为止后将聚酰胺树脂冷却的第三工序进行。第一工序优选在聚酰胺树脂的玻璃化转变温度以下进行。第二工序优选在减压下、低于聚酰胺树脂的熔点的温度下进行，但是不限于此。
[0134]
阻气层由阻气树脂形成的情况下，可以在不会损害本发明效果的范围内含有润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶化成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂等任意的添加剂。
[0135]
本阻气层的厚度根据构成的材料而不同，为无机蒸镀膜的情况下，优选为1～1000nm、更优选5～500nm、更进一步优选10～300nm。另外，含有选自乙烯乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂中的至少一种的情况下，优选为2～100μm、更优选5～50μm、更进一步优选10～40μm、更进一步优选15～30μm。
[0136]
阻气层可以由1种材料形成、也可以由多种材料形成。由多种材料形成的情况下，可以层叠来使用，通过层叠来使用，可以发挥更高的阻挡效果。
[0137]
＜保护层＞
[0138]
本发明的吸氧性多层薄膜中，为了保护前述阻气层和吸氧层、提高设计性而优选具有保护层。
[0139]
保护层优选含有热塑性树脂作为主要成分。可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁
烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烃类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃共聚物；前述聚烯烃类或前述聚烯烃共聚物和硅树脂的接枝聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；离聚物；弹性体等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。其中，优选为选自由聚丙烯树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种，优选为选自由聚丙烯树脂、和聚酯树脂组成的组中的至少一种，更优选为聚酯树脂。
[0140]
本保护层的厚度没有特别限定，根据多层薄膜的层结构而不同，优选为2～100μm、更优选5～50μm、更进一步优选10～30μm、更进一步优选10～20μm。
[0141]
＜其他的层＞
[0142]
本发明的吸氧性多层薄膜中，除了如上所述聚烯烃作为主要成分的层、吸氧层、阻气层、和任意的保护层之外，可以还具有其他的层。作为其他的层，可列举出粘接层和印刷层等。
[0143]
粘接层为任意的层，为了以充分的强度将前述各层粘接而优选设置。
[0144]
粘接层含有粘接性树脂作为主要成分。
[0145]
作为粘接性树脂，没有特别限定，可以使用公知的粘接性热塑性树脂。可列举出例如将烯烃系树脂利用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃类等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。作为粘接性树脂，从粘接性的观点考虑，优选为将与构成本发明的吸氧性多层薄膜的各层的聚烯烃相同的树脂利用不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃。
[0146]
印刷层为任意的层，为了提高本发明的吸氧性多层薄膜的设计性、即使在吸收氧后也良好地保持外观而优选设置。构成本发明的吸氧性多层薄膜的吸氧层的吸氧性树脂组合物由于遮光性优异，因此印刷层优选与吸氧层相比设置于外面。
[0147]
设置印刷层时，能够适用凹版印刷机、柔性印刷机、胶版印刷机等以往的对聚合物薄膜的印刷中使用的通常的印刷设备和方法。另外，对于形成印刷层的墨，也能够适用由偶氮系、酞菁系等的颜料、松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂、甲醇、乙酸乙酯、甲乙酮等溶剂等形成的以往的对聚合物薄膜的印刷中使用的墨组合物。
[0148]
在印刷之前，优选以形成没有不均的印刷层的方式，对与印刷层接触侧的表面实施火焰处理、电晕放电处理等表面处理。
[0149]
＜吸氧性多层薄膜的用途＞
[0150]
本发明的吸氧性多层薄膜由于含有前述吸氧性薄膜作为吸氧层，因此吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异。因此，适用于包装容器。
[0151]
使用了本发明的吸氧性多层薄膜的包装容器，由于吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异，因此适于各种物品的包装，其中适于食品的包装。
[0152]
作为使用了本发明的吸氧性多层薄膜的包装容器的被保存物，可列举出牛奶、乳产品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；沙司、酱油、调味汁等液体调料、汤、炖菜、咖喱、乳幼儿用烹调食品、护理烹调食品等烹调食品；果酱、蛋黄酱、番茄酱、果冻等糊剂状食品；金枪鱼、鱼类和贝类等水产品；奶酪、黄油等乳加工品；肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；蛋；面条类；烹调前的米类、经过烹调的煮饭米、米粥等加工米产品；
粉末调料、粉末咖啡、乳幼儿用粉末牛奶、粉末减肥食品、干燥蔬菜、煎饼等干燥食品等。
[0153]
作为适于本发明的吸氧性多层薄膜的包装容器的形态，可列举出小袋、盖材和层压管等，它们之中，优选为小袋和盖材、更优选盖材。
[0154]
[盖材]
[0155]
本发明的盖材包含前述吸氧性多层薄膜。
[0156]
前述吸氧性多层薄膜由于吸氧性优异、进而遮光性和臭气抑制性能也优异，因此特别是作为食品用容器的盖材是合适的。
[0157]
本发明中使用的盖体的层结构，若将前述吸氧性多层薄膜的项中说明的各层组合来构成，则没有特别限定，若以从最外层到最内层的顺序记载则优选为保护层/印刷层/阻气层/吸氧层/聚乙烯层的层结构、更优选保护层(聚酯)/印刷层/阻气层(尼龙)/吸氧层/聚乙烯层、或保护层(聚酰胺)/印刷层/阻气层(尼龙)/吸氧层/聚乙烯层的层结构。
[0158]
作为将包含本发明的吸氧性多层薄膜的盖材作为一部分的食品用容器的被保存物，可列举出牛奶、乳产品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；沙司、酱油、调味汁等液体调料、汤、炖菜、咖喱、乳幼儿用烹调食品、护理烹调食品等烹调食品；果酱、蛋黄酱、番茄酱、果冻等糊剂状食品；金枪鱼、鱼类和贝类等水产品；奶酪、黄油等乳加工品；肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；蛋；面条类；烹调前的米类、经过烹调的煮饭米、米粥等加工米产品；粉末调料、粉末咖啡、乳幼儿用粉末牛奶、粉末减肥食品、干燥蔬菜、煎饼等干燥食品等。
[0159]
其中，作为使用了本发明的盖材的容器的被保存物，使用煮饭米的情况下，即使烹调加热时也可以抑制臭气、盖材具有吸氧性和遮光性，因此与使用了以往的盖材的容器相比，可以显著改善煮饭米的味道和风味。
[0160]
实施例
[0161]
以下通过实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被这些实施例限定。
[0162]
＜评价方法＞
[0163]
(1)吸氧量
[0164]
将实施例和比较例中得到的薄膜切断为63mm
×
76mm
×
140μm的尺寸，作为试验片。
[0165]
向阻隔袋加入前述试验片和空气500ml，在25℃环境下放置7天。然后，利用注射器采集阻隔袋内的气体，使用氧浓度分析计(dansensor公司制商品名“checkmate2”)测定氧浓度(％)。由氧浓度算出吸氧量(ml)。吸氧量的值越大则吸氧性能越优异。
[0166]
(2)臭气抑制性能
[0167]
将实施例和比较例中得到的薄膜切出0.5g，加入到培养皿(直径85mm)，盖上盖子，利用电烤箱加热(600w、20秒)，立即打开盖子，进行臭味评价。对臭气抑制性能使用下述基准以4个等级(1～4)进行评价。数值越大则臭气越得到抑制而臭味越少、臭气抑制性能越优异。
[0168]
4：非常弱的臭味。若注意深度嗅闻则存在不舒适感的程度。
[0169]
3：弱的臭味。首次嗅闻该臭味时注意不到。若事先感到臭味、注意该臭味而嗅闻则知道的程度。
[0170]
2：稍强的臭味。即使嗅闻该臭味为首次、不注意的话也觉察到的程度。
[0171]
1：强的臭味。若由饮食物发出该臭味，则不注意的话也觉察到的程度。
[0172]
(3)总透光率
[0173]
对实施例和比较例中得到的薄膜，使用日本电色工业株式会社制、haze meter ndh4000测定总透光率(％)。总透光率的值越小则遮光性越优异。
[0174]
(4)平均粒径和最大粒径
[0175]
氧化钙的平均粒径(d50)、以及铁粉的平均粒径(d50)和最大粒径(d90)，使用激光衍射式粒度分布测定器“lms-2000e(商品名)”(seishin enterprise co.,ltd.制)，分别测定体积基准粒度分布中的累积频率50％的平均粒径(d50)和累积频率90％的平均粒径(d90)。需要说明的是，作为分散介质，使用异丙醇(ipa)。
[0176]
＜吸氧性薄膜的制造＞
[0177]
实施例1
[0178]
(氧化钛母料)
[0179]
pex199094whiteal(直链状低密度聚乙烯/氧化钛(tio2)＝40/60(质量比)的母料、tokyo printing ink mfg.co.,ltd.制)
[0180]
(氧化钙母料)
[0181]
将直链状低密度聚乙烯(商品名“kc580s”、japan polyethylene corporation制)35质量份、和氧化钙(平均粒径5μm、calfine co.,ltd制)65质量份，使用具有2根直径37mm的螺杆的双螺杆混炼挤出机，在200℃下熔融混炼，由挤出机头挤出线材，冷却后进行造粒，由此得到氧化钙母料。
[0182]
(脱氧剂组合物)
[0183]
将铁粉(商品名“海绵状铁粉”、平均粒径30μm、最大粒径55μm、hoganas japan k.k.制)加入到带加热夹套的真空混合干燥机中，在130℃、10mmhg的减压下，对铁粉100质量份喷雾氯化钙水溶液(氯化钙:水＝1:1(质量比))2质量份，进行干燥，制造氯化钙附着于铁粉表面的粒状的脱氧剂组合物。
[0184]
(吸氧性树脂母料)
[0185]
将前述氧化钛母料20.8质量份、前述氧化钙母料15质量份、前述脱氧剂组合物50质量份、直链状低密度聚乙烯(商品名“kc580s”、japan polyethylene corporation制)14.2质量份，使用上述双螺杆混炼挤出机，在200℃下熔融混炼，由挤出机头挤出线材，冷却后进行造粒，由此得到吸氧性树脂母料。
[0186]
(吸氧性薄膜的制造)
[0187]
接着，将前述吸氧性树脂母料40质量份和直链状低密度聚乙烯(商品名“kc580s”、japan polyethylene corporation制)60质量份干混，使用油压式加压机在200℃的加压条件下加压，得到由吸氧性树脂组合物形成的吸氧性薄膜(厚度140μm)。使用所得到的吸氧性薄膜对吸氧量、臭气抑制性能、总透光率进行评价。结果如表1所示。
[0188]
实施例2～4及比较例1～7
[0189]
制造前述实施例1中的吸氧性树脂母料时，调整氧化钛母料、氧化钙母料、和直链状低密度聚乙烯的量，使吸氧性薄膜中的氧化钙和氧化钛的含量如表1所示，除此之外与实施例1同样地得到吸氧性薄膜(各厚度140μm)。使用所得到的吸氧性薄膜对吸氧量、臭气抑制性能、总透光率进行评价。结果如表1所示。需要说明的是，表1中的铁粉的含量作为含有氯化钙的量(质量％)记载。
[0190]
[表1]
[0191][0192]
由表1的结果可知，由本发明的吸氧性树脂组合物形成的吸氧性薄膜的吸氧量多、吸氧性优异、总透光率低、遮光性优异、进而臭气抑制性能也优异。

技术特征：
1.一种吸氧性树脂组合物，其含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.15～0.5。3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钙与氧化钛的质量比[氧化钙/氧化钛]为0.6～1.5。4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钛的含量在吸氧性树脂组合物中为1～15质量％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，氧化钙的含量在吸氧性树脂组合物中为1～15质量％。6.一种吸氧性薄膜，其是由权利要求1～5中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的。7.一种吸氧性多层薄膜，其包含权利要求6所述的吸氧性薄膜作为吸氧层。8.根据权利要求7所述的吸氧性多层薄膜，其为以聚烯烃作为主要成分的层、吸氧层、和阻气层依次层叠而成的多层结构。9.根据权利要求7或8所述的吸氧性多层薄膜，其中，吸氧层的厚度为10～200μm。10.根据权利要求8或9所述的吸氧性多层薄膜，其中，阻气层为金属薄膜、无机蒸镀膜、包含选自乙烯乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂中的至少一种的层。11.根据权利要求7～10中任一项所述的吸氧性多层薄膜，其中，氧化钛仅含有于吸氧层。12.一种盖材，其包含权利要求7～11中任一项所述的吸氧性多层薄膜。

技术总结
一种吸氧性树脂组合物，其含有聚烯烃、铁粉、氧化钛和氧化钙，铁粉的含量在吸氧性树脂组合物中为10～50质量％，氧化钛与铁粉的质量比[氧化钛/铁粉]为0.1～0.5，氧化钙与铁粉的质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。质量比[氧化钙/铁粉]为0.1～0.5。


技术研发人员：渡边慧介 伊东芳树
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2023/7/22