非水电解质蓄电元件用正极、非水电解质蓄电元件和蓄电装置的制作方法

1.本发明涉及非水电解质蓄电元件用正极、非水电解质蓄电元件和蓄电装置。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。一般来说，上述非水电解质二次电池如下构成：具有以隔离件电隔离的一对电极以及介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的授受，从而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也很常见。
3.近年来，作为上述非水电解质蓄电元件所使用的正极活性物质，着眼于价格低廉且安全性高的橄榄石型正极活性物质。该橄榄石型正极活性物质的电子传导性低，因此，难以得到接近理论容量的放电容量，为了提高电子传导性，提出了在表面被覆碳的技术(参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特开2008－034306号公报


技术实现要素：

7.但是，在想要应用于上述汽车等的启动用电池等的情况下，要求低温环境下的输出特性。该低温环境下的输出特性还会因电子传导性以外的因素而受到影响，因此，即便使用表面经碳被覆的橄榄石型正极活性物质的情况下，仍要求进一步的提高。
8.本发明正是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种非水电解质蓄电元件用正极，其能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。
9.本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件用正极具备正极合剂层，该正极合剂层含有正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质；上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，上述正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，上述正极活性物质为下述式1表示的化合物。
10.life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···111.本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件用正极能提高非水电解质蓄电元件和蓄电装置的低温环境下的初期的输出性能。
附图说明
12.图1为表示非水电解质蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
13.图2为表示集合多个非水电解质蓄电元件而构成的蓄电装置的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
14.首先，对本说明书所公开的非水电解质蓄电元件用正极、非水电解质蓄电元件和蓄电装置的概要进行说明。
15.本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件用正极具备正极合剂层，该正极合剂层含有正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质；上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，上述正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，上述正极活性物质为下述式1表示的化合物。
16.life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···117.在该非水电解质蓄电元件用正极中，通过具备正极合剂层，且该正极合剂层含有由上述式1表示的化合物形成的具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质，并且使上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例和上述正极合剂层的密度为特定的范围，从而能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。该理由尚不确定，但可推测为以下的理由。上述复合正极活性物质通过使表面的至少一部分被碳被覆而具有良好的电子传导性，因此，低温环境下的输出存在受到正极合剂层的细孔中的锂离子的扩散性所支配的倾向。在该非水电解质蓄电元件用正极中，通过使上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，从而使上述碳具有适度的致密性。因此，该非水电解质蓄电元件用正极可以减少碳粒子彼此的接触电阻，良好地维持碳粒子间的细孔中的非水电解质的锂离子的扩散性。另外，该非水电解质蓄电元件用正极中，通过使上述正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，从而正极合剂层具有适度的密合性。因此，该非水电解质蓄电元件用正极可以减少电阻，良好地维持正极合剂层的细孔中的非水电解质的锂离子的扩散性。其结果是正极合剂层的细孔中的锂离子扩散性提高。因此，该非水电解质蓄电元件用正极能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。
18.本发明的其它一个方面涉及的非水电解质蓄电元件用正极具备正极合剂层，该正极合剂层含有正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质；上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，上述碳的细孔比表面积为1.0m2/g～5.5m2/g，上述正极活性物质为下述式1表示的化合物。
19.life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···120.该非水电解质蓄电元件用正极中，通过使上述碳的细孔比表面积为1.0m2/g～5.5m2/g，从而可以实现抑制fe离子从复合正极活性物质溶出。由此，通过减少被覆复合正极活性物质的碳中的溶出fe离子量，可以使保存后容量维持率提高。
21.本发明的其它一个方面涉及的非水电解质蓄电元件用正极具备正极合剂层，该正极合剂层含有正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质；上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，上述碳的细孔比表面积为1.0m2/g～5.5m2/g，上述正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，上述正极活性物质为下述式1表示的化合物。
22.life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···123.该非水电解质蓄电元件用正极能提高上述非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能，可以使保存后容量维持率提高。
24.本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件具备该正极。该非水电解质蓄电元件具备包含上述复合正极活性物质的正极，因此，低温环境下的初期的输出性能优异。
25.本发明的一个方面涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的上述本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件。该蓄电装置具备上述本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件，因此，低温环境下的初期的输出性能优异。
26.对于本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件用正极的构成、非水电解质蓄电元件的构成、蓄电装置的构成、非水电解质蓄电元件用正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法、以及其它实施方式进行详述。应予说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各结构元件)的名称可能会与背景技术中使用的各构成构件(各结构元件)的名称不同。
27.＜非水电解质蓄电元件用正极＞
28.该非水电解质蓄电元件用正极(以下也简称为正极。)具有正极基材、以及直接或介由中间层而配置在该正极基材的正极合剂层。
29.[正极基材]
[0030]
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是将以依据jis－h－0505(1975年)而测定的体积电阻率为107ω
·
cm作为阈值进行判定的。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。在它们中，从耐电位性、导电性高和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点出发，优选为箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以例示jis－h－4000(2014年)或jis－h－4160(2006年)所规定的a1085、a3003、a1n30等。
[0031]
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高正极基材的强度，提高二次电池单位体积的能量密度。
[0032]
中间层是配置在正极基材与正极合剂层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂，从而使正极基材与正极活性物质层的接触电阻降低。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘结剂和导电剂。
[0033]
[正极合剂层]
[0034]
正极合剂层含有正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质。正极合剂层根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
[0035]
(复合正极活性物质)
[0036]
复合正极活性物质的正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆。
[0037]
正极活性物质为下述式1表示的化合物。
[0038]
life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···1[0039]
上述式1表示的化合物为包含铁、锰或它们的组合与锂的磷酸盐化合物。上述式1表示的化合物具有橄榄石型晶体结构。具有橄榄石型晶体结构的化合物具有可归属于空间群pnma的晶体结构。可归属于空间群pnma的晶体结构是指，在x射线衍射图中具有可归属于空间群pnma的峰。上述式1表示的化合物为不易进行从晶格的氧脱离反应的聚阴离子盐，因此安全性高且价格低廉。
[0040]
作为上述正极活性物质，例如可举出磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷
酸铁锰锂(life
x
mn
1－x
po4、0＜x＜1)或它们的组合。通过使上述正极活性物质包含铁、锰或它们的组合作为过渡金属，从而可以进一步增大充放电容量。
[0041]
上述式1表示的化合物也可以包含铁和锰以外的过渡金属元素、铝等典型元素。其中，上述式1表示的化合物优选实质上由铁、锰或它们的组合以及锂、磷和氧构成。
[0042]
上述式1中，作为x的上限，为1，优选为0.95。另外，作为x的下限，为0，优选为0.25。通过使x的值为上述上限以下或上述下限以上，从而具有更优异的寿命特性。应予说明，x可以实质上为1。
[0043]
作为上述正极活性物质的初级粒子的平均粒径，例如优选为0.01μm～0.20μm，更优选为0.02μm～0.10μm。通过使式1表示的化合物的初级粒子的平均粒径为上述范围，从而正极合剂层的细孔中的锂离子的扩散性提高。
[0044]
作为上述正极活性物质的次级粒子的平均粒径，例如优选为3μm～20μm，更优选为5μm～15μm。通过使式1表示的化合物的次级粒子的平均粒径为上述范围，从而制造和操作变得容易，且正极合剂层的细孔中的锂离子的扩散性提高。
[0045]“初级粒子的平均粒径”是指通过使用扫描型电子显微镜进行观察而测定的值。“次级粒子的平均粒径”是指，依据jis－z－8825(2013年)，将粒子用溶剂稀释得到稀释液，对该稀释液使用激光衍射
·
散射法，测定粒径分布，基于该粒径分布，依据jis－z－8819－2(2001年)而计算的体积基准累积分布为50％的值。
[0046]
为了以规定的粒径得到粉体，可以使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷磨机、反喷磨机、旋回气流型喷磨机或筛等的方法。粉碎时可以使用使水、或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以使用筛、风力分级机等，根据需要可以与干式、湿式一并使用。
[0047]
上述复合正极活性物质中，通过使上述正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆，从而可以提高电子传导性。作为上述复合正极活性物质中的碳的含量，优选为0.5质量％～5质量％。通过使碳的含量为上述范围，从而可以增大导电性，并且，可以增大上述正极合剂层的密度，进而增大非水电解质蓄电元件的容量。
[0048]
作为上述碳的细孔比表面积的下限，优选为0.1m2/g，更优选为0.5m2/g，进一步优选为1.0m2/g。另外，作为上述碳的细孔比表面积的上限，优选为5.7m2/g，更优选为5.6m2/g，进一步优选为5.5m2/g。
[0049]
作为上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例的下限，为20％，优选为25％。通过使上述碳的细孔比表面积的比例为上述下限以上，从而能良好地维持非水电解质的扩散性，因此，正极合剂层中的锂离子扩散性提高。因此，能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。另一方面，作为上述碳的细孔比表面积的比例的上限，为50％，优选为45％。通过使上述碳的细孔比表面积的比例为上述上限以下，从而可以减少碳粒子彼此的接触电阻。因此，能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。
[0050]
上述复合正极活性物质和上述碳的细孔比表面积使用氮气吸附法，按以下的步骤而算出。
[0051]
在上述细孔比表面积的测定时，使用quantachrome公司制的“autosorb iq”和控制解析软件“asiqwin”。将测定对象的试样1.00g放入测定用的样品管，在120℃、减压下进
行12小时真空干燥，从而充分地除去测定试样中的水分。接下来，通过使用液氮的氮气吸附法，在相对压力p/p0(p0＝约770mmhg)为0～1的范围内，测定吸附侧和离去侧的等温线。然后，通过使用离去侧的等温线并利用bjh法进行计算，从而算出细孔比表面积。另外，将被碳进行了表面被覆的活性物质在空气中于400℃热处理2小时，从而仅除去表面被覆的碳。因此，可以在热处理后仅测定活性物质的比表面积，由此，可以通过热处理前后的比表面积的差，求出表面被覆的碳的比表面积比率。
[0052]
上述细孔比表面积的测定中，只要是正极制作前的复合正极活性物质的充放电前粉末，就直接供给测定。另一方面，在从将非水电解质蓄电元件解体而取出的正极采取测定试样的情况下，在将非水电解质蓄电元件解体前，对该非水电解质蓄电元件进行恒电流放电，该恒电流放电如下进行：以成为与对该非水电解质蓄电元件恒电流通电1小时的非水电解质蓄电元件的公称容量相同的电量的电流值的10分之1的电流值(0.1c)，在25℃环境下，充电至指定的电压下限的电压为止。将非水电解质蓄电元件解体，取出正极，组装以金属锂电极为对电极的电池，以相对于正极合剂1g为10ma的电流值进行恒电流放电，直到25℃环境下正极的端子间电压为2.0v(vs.li/li
+
)为止，调节为完全放电状态。之后，进行重解体，取出正极。取出的正极板使用碳酸二甲酯将附着于正极的非水电解质充分地清洗，在室温进行一昼夜的干燥后，采取正极基材上的正极合剂。到上述电池的解体为止的作业以及正极的清洗、干燥作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。将得到的正极合剂分散在n－甲基吡咯烷酮(nmp)中，除去正极合剂中的粘结剂(pvdf)。进而使用二甲基碳酸酯清洗后，进行干燥而得到的粉末，对于得到的粉末，使用风力分级等除去导电剂。上述细孔比表面积的测定中，可以将如此采取的正极合剂供给测定。
[0053]
作为上述正极合剂层的密度的下限，为1.80g/cm3，优选为1.85g/cm3。通过使上述正极合剂层的密度为上述下限以上，从而可以提高正极活性物质的密合性，因此，可以减少该非水电解质蓄电元件用正极的电阻。因此，能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。另一方面，作为上述正极合剂层的密度的上限，为2.10g/cm3，优选为2.05g/cm3。通过使上述正极合剂层的密度为上述下限以下，从而能良好地维持非水电解质的扩散性，因此，正极合剂层的细孔中的锂离子扩散性提高。因此，能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。
[0054]
正极合剂层的密度可如下算出：测定正极合剂层的每单位面积的质量，测定正极合剂层的平均厚度，用得到的每单位面积的质量除以平均厚度。如果在组装非水电解质蓄电元件前，则直接测定正极合剂层的密度。如果在组装非水电解质蓄电元件后，则测定以上述方法调节为完全放电状态的正极的正极合剂层的密度。正极合剂层的平均厚度可以通过在任意的10处测定厚度，算出测定结果的平均值，由此得到。
[0055]
正极合剂层中的复合正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过使复合正极活性物质的含量为上述的范围，从而可以兼顾正极合剂层的高能量密度化和制造性。
[0056]
(任意成分)
[0057]
虽然上述复合正极活性物质所含的碳具有导电性，但正极合剂层也可以根据需要含有上述复合正极活性物质所含的碳以外的导电剂。作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作
[0070]
上述复合正极活性物质的制造方法中，通过使用作为络合剂的nh3和作为抗氧化剂的nh2nh2，从而可以使上述正极活性物质的细孔比表面积为良好的范围。在不使用nh3和nh2nh2的情况下，有上述正极活性物质的细孔比表面积过小，无法充分地得到低温环境下的初期的输出的担忧。如此，在上述复合正极活性物质的制造方法中，通过上述nh3和nh2nh2的使用、ph的控制，从而可以得到促进非水电解质的浸透的细孔结构。
[0071]
在上述复合正极活性物质的制造方法中，可以通过控制煅烧温度、煅烧时间，从而调节上述碳的细孔比表面积。
[0072]
上述正极合剂层的密度可以通过控制辊压机等的压缩成型时的压制压力，从而进行调节。
[0073]
根据该非水电解质蓄电元件用正极，能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。
[0074]
＜非水电解质蓄电元件＞
[0075]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件具备：具有该正极、负极和隔离件的电极体、非水电解质、收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常为多个正极和多个负极介由隔离件而层叠的层叠型、或以正极和负极介由隔离件而层叠的状态卷绕的卷绕型。非水电解质以含浸正极、负极和隔离件的状态而存在。作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对于非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”。)进行说明。
[0076]
[正极]
[0077]
该非水电解质蓄电元件所具备的正极如上所述。该非水电解质蓄电元件具备包含上述复合正极活性物质的正极，因此，低温环境下的初期的输出性能优异。
[0078]
[负极]
[0079]
负极具有负极基材以及直接或介由中间层而配置在该负极基材的负极合剂层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从在上述正极中例示的构成中选择。
[0080]
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。在它们之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点出发，优选为箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
[0081]
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高负极基材的强度，提高二次电池单位体积的能量密度。
[0082]
负极合剂层包含负极活性物质。负极合剂层根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极中例示的材料中选择。
[0083]
负极合剂层可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素，li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge、sn、sr、ba等典型金属元素，sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb、w等过渡金属元素来作为负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
[0084]
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出：金属li；si、sn等金属或半金属；si氧化物、ti氧化物、sn氧化物等金属氧化物或半金
属氧化物；li4ti5o
12
、litio2、tinb2o7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。负极合剂层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
[0085]“石墨”是指，在充放电前或放电状态中，由x射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d
002
)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
[0086]“非石墨质碳”是指，在充放电前或放电状态中，由x射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d
002
)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
[0087]
这里，“放电状态”是指，从作为负极活性物质的碳材料中，以使伴随充放电而能吸留释放的锂离子充分地放出的方式进行放电的状态。例如为如下状态：将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极，将金属li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7v以上。
[0088]“难石墨化碳”是指上述d
002
为0.36nm～0.42nm的碳材料。
[0089]“易石墨化碳”是指上述d
002
为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
[0090]
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可设为1nm～100μm。在负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或聚磷酸化合物的情况下，其平均粒径可以是1μm～100μm。在负极活性物质为si、sn、si氧化物、或sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以是1nm～1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，从而负极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，从而使负极合剂层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可以使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极中例示的方法中选择。在负极活性物质为金属li等金属的情况下，负极活性物质可以是箔状。
[0091]
负极合剂层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量为上述的范围，从而可以兼顾负极合剂层的高能量密度化和制造性。
[0092]
[隔离件]
[0093]
隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一侧的面或双侧的面形成包含耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织物、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状中，从强度的观点出发，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从停止(shut down)功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、聚芳香酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将它们的树脂复合后的材料。
[0094]
对于耐热层包含的耐热粒子而言，在1气压的空气环境下，优选从室温升温到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温加热到800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等氧化物；氮化
铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、钻石等共价键合性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合物，也可以将2种以上混合使用。在这些无机化合物中，从非水电解质蓄电元件的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。
[0095]
隔离件的空孔率从强度的观点出发，优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。在此，“空孔率”是体积基准的值，是指使用压汞仪的测定值。
[0096]
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则会有抑制漏液的效果。作为隔离件，也可以将上述那样的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
[0097]
[非水电解质]
[0098]
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
[0099]
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物包含的氢原子的一部分被卤素取代的溶剂。
[0100]
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、碳酸苯乙烯酯、碳酸－1－苯基亚乙烯酯，碳酸－1,2－二苯基亚乙烯酯等。在它们之中，优选ec。
[0101]
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。在它们之中，优选emc。
[0102]
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而可以促进电解质盐的解离，使非水电解液的离子传导度提高。通过使用链状碳酸酯，可以将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)例如优选设为从5：95至50：50的范围。
[0103]
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等。在它们之中，优选锂盐。
[0104]
作为锂盐，可举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐，双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lifob)、双(草酸)二氟磷酸锂(lifop)等草酸锂盐，liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有卤化烃基的锂盐等。在它们中，优选无机锂盐，更优选lipf6。
[0105]
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃、1个大气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述范围，从而可以使非水电解液的离子传导度提高。
[0106]
非水电解液除了非水溶剂和电解质盐以外，还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)等卤素化碳酸酯；锂双(草酸)硼酸酯(libob)、锂二氟草酸硼酸酯(lifob)、锂双(草酸)二氟膦酸酯(lifop)等草酸盐；锂双(氟磺酰基)酰亚胺(lifsi)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、o－环己基氟苯、p－环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4'－双(2,2－二氧杂－1,3,2－二氧杂硫杂环戊烷、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧杂－1,3,2－二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶鎓二硫化物、1,3－丙烯磺内酯、1,3－丙烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1,4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷)、磷酸三(三甲基甲硅烷)、钛酸四(三甲基甲硅烷)、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0107]
非水电解液包含的添加剂的含量相对于非水电解液总体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，从而可以使高温保存后的容量维持性能或循环性能提高、使安全性进一步提高。
[0108]
非水电解质中可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
[0109]
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性、且常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意的材料中选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、和氧氮化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
[0110]
作为硫化物固体电解质，例如可举出li2s－p2s5、lii－li2s－p2s5、li
10
ge－p2s
12
等。
[0111]
对于本实施方式的非水电解质蓄电元件的形状，没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
[0112]
图1中示出作为方型电池的一个例子的非水电解质蓄电元件1。应予说明，该图是透视容器内部的图。具有夹住隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。正极介由正极引线41而与正极端子4电连接。负极介由负极引线51而与负极端子5电连接。
[0113]
[非水电解质蓄电装置的构成]
[0114]
本实施方式的非水电解质蓄电元件作为将多个多个非水电解质蓄电元件1集合而构成的蓄电装置，可以搭载在电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力气车(phev)等汽车用电源、个人电脑、通信终端等电子机器用电源、或电力储备用电源等中。在该情况下，对于蓄电装置包含的至少一个非水电解质蓄电元件适用本发明的技术即可。
[0115]
本发明的一个实施方式涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件。图2中示出将电连接的两个以上的非水电解质蓄电元件1集合而成的蓄电单元20再进一步集合而成的蓄电装置30的一个例
子。蓄电装置30可以具备将两个以上的非水电解质蓄电元件1电连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电气连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的非水电解质蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
[0116]
[非水电解质蓄电元件的制造方法]
[0117]
该非水电解质蓄电元件除了使用上述该正极作为正极以外，可以通过公知的方法而制造。本实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该非水电解质蓄电元件的制造方法例如具备：准备电极体、准备非水电解质、以及将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备：准备该正极和负极、以及将该正极和负极介由隔离件层叠或卷绕而形成电极体。
[0118]
将非水电解质收纳于容器可以从公知的方法中适当选择。例如，在使用非水电解液作为非水电解质的情况下，在从形成在容器上的注入口注入非水电解液后密封注入口即可。
[0119]
＜其它的实施方式＞
[0120]
应予说明，本发明的非水电解质蓄电元件不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构或公知技术置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。此外，也可以对某一种实施方式的构成附加公知技术。
[0121]
上述实施方式中，对将非水电解质蓄电元件用作可以充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但非水电解质蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明可以适用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
[0122]
上述实施方式中，对正极和负极介由隔离件而层叠的电极体进行了说明，但电极体可以不具备隔离件。例如，可以以在正极或负极的合剂层上形成没有导电性的层的状态，直接使正极和负极相接。
[0123]
实施例
[0124]
以下，根据实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明不限定于以下的实施例。
[0125]
[实施例1～实施例8和比较例1～比较例7]
[0126]
(复合正极活性物质的制作)
[0127]
首先，在放入750cm3的离子交换水的2dm3的反应容器中，以恒定速度滴加1mol/dm3的feso4水溶液，以此期间的ph保持表1所示的值的方式，滴加4mol/dm3的naoh水溶液、0.5mol/dm3的nh3水溶液、0.5mol/dm3的nh2nh2水溶液，制作fe(oh)2前体。反应容器的温度设定为50℃(
±
2℃)。接下来，将制作的fe(oh)2前体与lih2po4和蔗糖粉固相混合。然后，在氮环境下煅烧，从而制作使上述式1表示的正极活性物质lifepo4的表面整体被碳被覆的实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的复合正极活性物质。
[0128]
在这些复合正极活性物质中，通过调节前体制作时的ph、煅烧温度和煅烧时间，从而调节碳的细孔比表面积相对于复合正极活性物质的细孔比表面积的比例。将实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的前体制作时的ph、煅烧温度和煅烧时间示于表1。
[0129]
表1中示出实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的碳的细孔比表面积、总细孔比表面积和碳的细孔比表面积相对于复合正极活性物质的细孔比表面积的比例。上述细孔比表面积基于上述方法而测定。
[0130]
另外，通过调节煅烧温度和蔗糖粉相对于复合正极活性物质量的混合量，从而调节碳的细孔比表面积，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例9～实施例13和比较例8～比较例10的复合正极活性物质。将实施例9～实施例13和比较例8～比较例10的煅烧温度和蔗糖粉相对于复合正极活性物质量的混合量示于表2。
[0131]
表2中示出实施例9～实施例13和比较例8～比较例10的碳的细孔比表面积、以及碳的细孔比表面积相对于复合正极活性物质的细孔比表面积的比例。上述细孔比表面积基于上述方法而测定。
[0132]
应予说明，实施例1～实施例13和比较例1～比较例10中使用的复合正极活性物质将上述式1中的x的值设为1，即设为lifepo4。
[0133]
(正极的制作)
[0134]
使用n－甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，使用上述复合正极活性物质作为正极活性物质，使用乙炔黑作为导电剂，使用pvdf作为粘结剂。混合上述复合正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散介质。此时，正极活性物质：导电剂：粘结剂的固体成分质量比率设为90：5：5。在得到的混合物加入适量的nmp，调节粘度，制作正极合剂糊料。接下来，将上述正极合剂糊料涂布在作为正极基材的铝箔的两面，并残留未涂布部(正极合剂层非形成部)，在120℃干燥，进行辊压，从而在正极基材上形成正极合剂层。正极合剂糊料的涂布量以固体成分计设为10mg/cm2。另外，通过辊压成型，从而调节正极合剂层的密度。基于上述方法，测定实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的正极合剂层的密度。结果示于表1。如此，得到实施例1～实施例13和比较例1～比较例10的正极。
[0135]
(负极的制作)
[0136]
使用石墨作为负极活性物质，使用sbr作为粘结剂，使用cmc作为增粘剂。将负极活性物质、粘结剂、增粘剂和作为分散介质的水混合。此时，负极活性物质：粘结剂：增粘剂的固体成分质量比率设为97：2：1。在得到的混合物加入适量的水，调节粘度，制作负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布在铜箔的两面，并残留未涂布部(负极合剂层非形成部)，进行干燥，由此制作负极合剂层。之后，进行辊压，制作负极。
[0137]
(非水电解质的制备)
[0138]
在将ec和emc以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中，使lipf6以1mol/dm3的浓度溶解，制备非水电解质。
[0139]
(非水电解质蓄电元件的制作)
[0140]
接下来，介由在聚乙烯制微多孔膜基材和上述聚乙烯制微多孔膜基材上形成的无机层所形成的隔离件，将上述正极和上述负极层叠，制作电极体。应予说明，上述无机层配置于与正极对置的面。将该电极体收纳于铝制的方形容器，安装正极端子和负极端子。在该容器内部注入上述非水电解质后，封口，得到实施例和比较例的非水电解质蓄电元件。
[0141]
(低温环境下的初期的输出性能试验)
[0142]
按照下述步骤，评价低温环境下的初期的输出性能[w]。对于实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的各非水电解质蓄电元件，在25℃环境下以0.1c的充电电流进行恒电流
充电，直至3.6v为止，之后以3.6v进行恒电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.02c为止。在充电后设置10分钟的休止期间，然后在25℃环境下以0.1c的放电电流进行恒电流放电，直至2.0v为止，测定“25℃环境下的0.1c放电容量”。接下来，将该“25℃环境下的0.1c放电容量”的一半的电量设为soc50％，从完全放电状态起，以0.1c的充电电流进行恒电流充电，直至soc50％为止。之后，在0℃环境下保管3小时后，以0.1c的放电电流放电
で
30秒，设置10分钟的休止期间，然后，以0.1c的充电电流进行30秒的补充充电。同样地，将放电电流调节为0.3c、0.5c，分别放电30秒，设置10分钟的休止期间，然后，以0.1c的充电电流进行补充充电，直至soc50％为止。由各放电的电流和放电开始后第10秒的电池电压，算出“初期的0℃输出”(表1中表示为“初期输出0℃”)。
[0143]
将低温环境(0℃)的初期的输出性能试验结果示于表1。
[0144]
(保存后容量维持率)
[0145]
按照下述步骤，评价保存后容量维持率[％]。对于实施例9～实施例13和比较例8～比较例10的各非水电解质蓄电元件，在25℃环境下以0.1c的电流恒电流充电至3.6v后，以3.6v进行恒电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.02c为止。在充电后设置10分钟的休止期间，然后，以0.1c的电流进行恒电流放电直至2.0v。将此时的放电容量设为“保存前的放电容量”。之后，将该非水电解质蓄电元件在25℃环境下以0.1c的电流恒电流充电至3.6v后，以3.6v进行恒电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.02c为止。之后，在85℃环境下保存10日。之后，在25℃环境下，以0.1c的电流进行恒电流放电直至2.0v，进而以0.1c的电流进行恒电流充电直至3.6v后，以3.6v进行恒电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.02c为止。之后，以0.1c的电流值进行恒电流放电，直到2.0v。各充放电后设置10分钟的休止期间。将此时的放电容量设为“保存后的放电容量”。以“保存后的放电容量”/“保存前的放电容量
”×
100的公式算出“保存后的放电容量”相对于“保存前的放电容量”的百分率，作为“保存后容量维持率”。
[0146]
将保存后容量维持率的试验结果示于表2。
[0147]
[表1]
[0148][0149]
[表2]
[0150][0151]
如上述表1所示可知：含有上述式1表示的正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质，且碳的细孔比表面积相对于复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，且正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3的实施例1～实施例8与比较例1～比较例7相比，低温环境下的初期的输出性能优异。
[0152]
如上述表2所示可知：含有上述式1表示的正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质，且碳的细孔比表面积相对于复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，且碳的细孔比表面积为1.0m2/g～5.5m2/g的实施例9～实施例13与比较例8～比较例10相比，保存后容量维持率优异。
[0153]
以上的结果显示：上述复合正极活性物质能提高非水电解质蓄电元件的低温环境下的初期的输出性能。该正极可以优选用于用作个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等的电源的非水电解质蓄电元件用的正极。
[0154]
符号说明
[0155]1ꢀꢀꢀꢀ
非水电解质蓄电元件
[0156]2ꢀꢀꢀꢀ
电极体
[0157]3ꢀꢀꢀꢀ
容器
[0158]4ꢀꢀꢀꢀ
正极端子
[0159]
41
ꢀꢀꢀ
正极引线
[0160]5ꢀꢀꢀꢀ
负极端子
[0161]
51
ꢀꢀꢀ
负极引线
[0162]
20
ꢀꢀꢀ
蓄电单元
[0163]
30
ꢀꢀꢀ
蓄电装置

技术特征：
1.一种非水电解质蓄电元件用正极，其具备正极合剂层，所述正极合剂层含有复合正极活性物质，所述复合正极活性物质是正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质，所述碳的细孔比表面积相对于所述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，所述正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，所述正极活性物质为下述式1表示的化合物，life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···
1。2.一种非水电解质蓄电元件用正极，其具备正极合剂层，所述正极合剂层含有复合正极活性物质，所述复合正极活性物质是正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质，所述碳的细孔比表面积相对于所述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，所述碳的细孔比表面积为1.0m2/g～5.5m2/g，所述正极活性物质为下述式1表示的化合物，life
x
mn
(1－x)
po4(0≤x≤1)
···
1。3.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用正极，其中，所述碳的细孔比表面积为1.0m2/g～5.5m2/g。4.一种非水电解质蓄电元件，其具备权利要求1～3中任一项所述的正极。5.一种蓄电装置，其具备两个以上的蓄电元件，并且，具备一个以上的权利要求4所述的非水电解质蓄电元件。

技术总结
本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件用正极具备正极合剂层，该正极合剂层含有正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的复合正极活性物质；上述碳的细孔比表面积相对于上述复合正极活性物质的细孔比表面积的比例为20％～50％，上述正极合剂层的密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，上述正极活性物质为下述式1表示的化合物。LiFe


技术研发人员：远藤大辅 井上直树
受保护的技术使用者：株式会社杰士汤浅国际
技术研发日：2021.11.02
技术公布日：2023/7/22