多环硅锗化合物、其制备方法及其用于生产含Si和Ge的固体的用途

多环硅锗化合物、其制备方法及其用于生产含si和ge的固体的用途
技术领域
1.本发明涉及多环硅锗化合物、其制备方法及其用于制备含si和ge的固体的用途。


背景技术：

2.卤代硅烷、多卤代硅烷、卤代锗烷、多卤代锗烷、甲硅烷、聚硅烷、甲锗烷、聚锗烷以及相应的混合化合物是长期已知的，除了常规的无机化学教科书之外，还参见wo 2004/036631 a2或c.j.ritter等人,j.am.chem.soc.,2005,127,9855-9864。
3.ep 3 409 645 a1描述了于三苯基甲锗烷基硅烷及其制备。
4.ep 3 410 466公开了氯甲硅烷基芳基锗烷及其制备。
5.ritter等人,j.am.chem.soc.2005,127,9855描述了(h3ge)
x
sih
4-x
用于在硅上生产半导体纳米结构的用途。
6.从现有技术出发，需要制备改善的硅锗化合物，特别是可储存硅锗化合物，并为简单制备多种此类化合物提供灵活的工艺。同样需要提供可用于生产si/ge固体的化合物。
7.本发明的目标是克服现有技术的缺点，特别是制备适于制备si/ge固体的可储存定制硅锗化合物。


技术实现要素：

8.这个目标通过式(i)化合物来实现：
[0009][0010]
其中e1至e6独立地为si或ge；x1至x4独立地选自h、sih3、卤素和si(y)3；y独立地选自c1至c
20
烷基和卤素；r1至r
12
独立地选自c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基、c6至c
20
芳基、c7至c
20
芳基烷基、c7至c
20
烷基芳基和z；并且z独立地选自h、卤素和c1至c
20
烷基。
[0011]
可以规定e1至e6中的至少三个为ge，e1至e6中的其余基团为si。可以规定e1至e6中的四个、五个或六个为ge，e1至e6中的其余基团为si。可以规定e1至e6中的四个或五个为ge，e1至e6中的其余基团为si。
[0012]
可以规定r1至r
12
独立地选自c1至c
12
烷基、c2至c
12
烯基、c2至c
12
炔基、c3至c
12
环烷基、c6至c
12
芳基、c7至c
13
芳基烷基、c7至c
13
烷基芳基和卤素。
[0013]
可以规定r1至r
12
独立地选自c1至c
12
烷基、c6至c
12
芳基、c7至c
13
芳基烷基、c7至c
13
烷基芳基和卤素。
[0014]
可以规定r1至r
12
独立地选自c1至c
20
烷基、c6至c
20
芳基和卤素。
[0015]
可以规定r1至r
12
独立地选自c1至c
12
烷基和卤素。
[0016]
可以规定r1至r
12
独立地为cl或甲基。
[0017]
可以规定直接连接至同一em的两个rn(即，成对的r1和r2、r3和r4、r5和r6、r7和r8、r9和r
10
以及r
11
和r
12
中的两个r)相同。
[0018]
可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为ge的情况下，直接连接至em的两个rn为c1至c
20
烷基。可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为ge的情况下，直接连接至em的两个rn为c1至c
12
烷基。可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为ge的情况下，直接连接至em的两个rn为c1至c8烷基。可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为ge的情况下，直接连接至em的两个rn为c1至c4烷基。可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为ge的情况下，直接连接至em的两个rn为甲基。
[0019]
可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为si的情况下，直接连接至em的两个rn为卤素。可以规定在em(即，e1至e6中的一个)为si的情况下，直接连接至em的两个rn为cl。
[0020]
可以规定x1至x4独立地选自h、sih3、si(c1至c
20
烷基)3、cl和sicl3。可以规定x1至x4独立地选自h、sih3、si(c1至c
12
烷基)3、cl和sicl3。可以规定x1至x4独立地选自h、sih3、si(c1至c8烷基)3、cl和sicl3。可以规定x1至x4独立地选自h、sih3、si(c1至c4烷基)3、cl和sicl3。可以规定x1至x4独立地选自si(c1至c4烷基)3和sicl3。
[0021]
可以规定式(i)化合物选自以下化合物c1至c4之一。
[0022][0023]
所述目标还通过用于制备根据前述权利要求中任一项所述的式(i)化合物的方法来实现，所述方法包括使式(ii)化合物
[0024][0025]
与式(iii)化合物
[0026][0027]
反应，
[0028]
其中hal1至hal8独立地为卤素；并且r1和r2如上文所定义；以及
[0029]-使化合物(ii)和化合物(iii)的反应产物结晶。
[0030]
可以规定在所述方法中，e1＝ge，e2和e3各自为si。
[0031]
化合物(ii)与化合物(iii)的摩尔比可以为10:1至1:40；5:1至1:2；2:1至1:20；1.5:1至1:10；1.2:1至1:8；1:3至1:5，约1:4。
[0032]
可以规定式(ii)化合物与式(iii)化合物的反应是在催化剂的存在下进行。可以规定所述催化剂的用量为0.001至1当量，优选为0.01至0.1当量。可以规定所述催化剂是碱。可以规定所述催化剂是含磷或氮的碱。可以规定所述催化剂是含氮的碱。可以规定所述催化剂是鏻盐或铵盐。可以规定所述催化剂选自[(r3)4p]cl或[(r3)4n]cl，其中基团r3独立地选自c1至c
12
烷基、c6至c
12
芳基、c7至c
13
芳基烷基和c7至c
13
烷基芳基。可以规定所述催化剂为[(r3)4n]cl，其中r3选自甲基、乙基、异丙基、正丁基和苯基。可以规定所述催化剂是[(r3)4n]cl，其中r3选自正丁基。
[0033]
可以规定式(ii)化合物与式(iii)化合物的反应是在溶剂中进行。在所述方法中，可以使用至少5摩尔溶剂/摩尔化合物(iii)或者10摩尔至100摩尔溶剂/摩尔化合物(iii)。可以规定所述溶剂是有机溶剂。可以规定所述溶剂(在反应步骤中和在氢化步骤中)是非极性有机溶剂。可以规定所述溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基甲基醚、丙酮和四氢呋喃。可以规定所述溶剂是二氯甲烷。
[0034]
可以规定式(ii)化合物与式(iii)化合物的反应在0℃至50℃、10℃至40℃、15℃至30℃、20℃至25℃或22℃(＝室温)范围内的温度下进行。
[0035]
可以规定式(ii)化合物与式(iii)化合物的反应进行5分钟至24小时、30分钟至12小时或1小时至4小时。
[0036]
可以规定所述方法还包括使结晶后获得的产物与格氏试剂(grignard reagent)反应。格氏试剂为通式r-mg-hal的化合物，其中r＝酰基(如芳基或烷基)，hal＝卤素(如cl或br)。此类化合物可以通过使酰基卤化物与镁在合适的有机溶剂中反应来制备。合适的有机溶剂为可以通过自由电子对与r-mg-hal中的mg形成配位键的有机溶剂。优选使用醚(优选二烷基醚如二乙醚或环醚如四氢呋喃(thf))作为有机溶剂。格氏试剂及其制备和用途在现有技术中，特别是在相关的有机化学教科书中是众所周知的。
[0037]
可以规定式(i)化合物(其中x1至x4＝si酰基3)是通过使式(i)化合物(x1至x4＝sihal3)与式r-mg-hal(其中r＝酰基)的格氏试剂在thf或二乙醚中反应来获得。可以规定式(i)化合物(其中x1至x4＝si烷基3)是通过使式(i)化合物(x1至x4＝sihal3)与式r-mg-hal(其中r＝烷基)的格氏试剂在thf或二乙醚中反应来获得。可以规定式(i)化合物(其中x1至x4＝si(c1至c4烷基)3)是通过使式(i)化合物(x1至x4＝sicl3)与式r-mg-hal(其中r＝c1至c4烷基)的格氏试剂在二乙醚中反应来获得。可以规定式(i)化合物(其中x1至x4＝sime3)是通过使式(i)化合物(x1至x4＝sicl3)与式r-mg-hal(其中r＝甲基)的格氏试剂在二乙醚中反应来获得。
[0038]
所述目标同样通过上述化合物用于制备含si和ge的固体的用途来实现。
[0039]
可以规定含si和ge的固体是金属间相，其中两种半金属si和ge在这种情况下被视为金属。金属间相(也就是金属间化合物)是两种以上金属的化学化合物。与合金相反，金属间相显示出与组成金属的晶格结构不同的晶格结构。不同类型原子的晶格键是主要金属键与较小比例的其它类型键(共价键、离子键)的混合形式，其中这些相具有特定的物理和机
械性能。
[0040]
可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至300℃以上的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至400℃以上的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至450℃以上的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至500℃以上的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至550℃以上的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至600℃以上的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至400℃至1000℃的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至400℃至800℃的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至450℃至750℃的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至500℃至700℃的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至550℃至650℃的温度。可以规定含si和ge的固体的制备包括将所述化合物加热至约600℃的温度。
[0041]
可以规定含si和ge的固体的制备包括沉积sige。可以规定含si和ge的固体的制备包括同时沉积si和ge。可以规定，含si和ge的固体中si与ge的化学计量比与式(i)化合物中si与ge的化学计量比相对应。可以规定，含si和ge的固体中si与ge的化学计量比与式(i)化合物中si与ge的化学计量比相对应，偏差为
±
10％。
[0042]
可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有10重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有5重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有3重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有2重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有1重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有0.5重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有0.1重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有0.01重量％以下的量的其它元素。可以规定，以含si和ge的固体的总重量计，所述含si和ge的固体含有0.001重量％以下的量的其它元素。
[0043]
可以规定所述含si和ge的固体所含的其它元素选自碳、氧、铝及其混合物。
[0044]
可以规定在含si和ge的固体的制备过程中加热式(i)化合物
[0045][0046]
伴随有r
1-h和r
2-h的形成。
[0047]
如本文所用的术语“烷基”是指饱和链状或支链烃的单价基团。优选地，烷基基团包含1至12个(约1至10个)碳原子，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，优选1至8个碳原子，或者1至6个或1至4个碳原子。示例性烷基基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
[0048]
如本文所用的术语“烯基”是指具有至少一个双键的饱和链状或支链烃的单价基团。
[0049]
如本文所用的术语“炔基”是指具有至少一个三键的饱和链状或支链烃的单价基团。
[0050]
如本文所用的术语“芳基”是指芳族环烃的单价基团。优选地，芳基含有5至14(例如5、6、7、8、9、10)个碳原子，所述碳原子可以排列在一个环(例如“苯基”＝“ph”)或两个以上缩合环(例如“萘基”)中。示例性芳基基团为例如环戊二烯基、苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、蒽基和菲基。
[0051]
如本文所用的术语“环烷基”是指烷基的环状非芳族形式。
[0052]
如本文所用的术语“芳基烷基”是指被至少一个烷基取代的芳基基团，例如甲苯基。
[0053]
如本文所用的术语“烷基芳基”是指被至少一个芳基取代的烷基基团，例如2-苯基乙基。
[0054]
如本文所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
具体实施方式
[0055]
下面将参考特别优选的实施方式和示例性实施方式详细描述本发明。然而，本发明不限于这些特别优选的实施方式和示例性实施方式，其中特别优选的实施方式和示例性实施方式的个别特征与前述发明的一般公开内容的其它特征一起可以用于实现本发明。
[0056]
本发明涉及式(i)的新颖多环硅锗化合物
[0057][0058]
相应的化合物可通过新颖的合成，例如从二有机基团二氯锗烷和六氯乙硅烷出发而获得。例如，目标化合物(i)可以通过加入四丁基氯化铵和任选地随后与格氏试剂反应来制备。这些多环硅锗化合物的特征在于其例如在纯si和ge沉积中的热解特性，其中这里获得的残余物由化学计量比的纯si和ge组成。
[0059]
合成例
[0060]c10h30
cl
14
ge5si9(c1)的合成
[0061][0062]
将[nbu4n]cl(161mg，0.58mmol，0.2当量)、me2gecl2(500mg，2.88mmol，1当量)、10ml ch2cl2和si2cl6(3092mg，11.5mmol，4当量)在室温下搅拌3小时，然后在减压下除去所有挥发性成分。将粗产物洗涤两次，每次用5ml正己烷，并将残余物溶解在ch2cl2中。随时间推移，无色固体结晶析出。用ch2cl2洗涤，产生无色结晶固体状c1(4％，32mg，0.025mmol)。通过x射线衍射测量(斜方晶系，cmc21)和nmr光谱表征产物。
[0063]1h nmr(500.2mhz,cd2cl2,298k):δ＝1.00,0.94,0.93ppm。
[0064]
13
c{1h}nmr(125.8mhz,cd2cl2,298k):δ＝2.57,2.23,1.97ppm。
[0065]
29
si nmr(99.4mhz,cd2cl2,298k):δ＝16.2,12.1,
–
80.7,
–
83.3ppm。
[0066]
c8h
24
cl
16
ge4si
10
(c2)的合成
[0067][0068]
将[nbu4n]cl(161mg，0.58mmol，0.2当量)、me2gecl2(500mg，2.88mmol，1当量)、10ml ch2cl2和si2cl6(3092mg，11.5mmol，4当量)装入密封瓶中。数天后，形成了无色晶体，可以通过过滤进行分离。用ch2cl2洗涤，产生无色结晶固体状c2(18％，163mg，0.13mmol)。通过x射线衍射测量(三方晶系，r-3)和nmr光谱表征产物。
[0069]1h nmr(500.2mhz,cd2cl2,298k):δ＝1.03ppm。
[0070]
13
c{1h}nmr(125.8mhz,cd2cl2,298k):δ＝1.59ppm。
[0071]
29
si nmr(99.4mhz,cd2cl2,298k):δ＝11.9,-80.8ppm。
[0072]c22h66
cl2ge5si9(c3)的合成
[0073][0074]
将c1(12mg，0.009mmol，1当量)和0.5ml et2o装入nmr管中，在用冰冷却的同时加入memgbr的et2o溶液(3m，0.1ml，0.30mmol，30当量)。在真空下使nmr管熔融。在室温下约两周后，通过nmr光谱可以观察到完全转化。然后打开nmr管，将内容物与3ml et2o一起转移到schlenk烧瓶中，然后在用冰冷却的同时加入0.05ml meoh。搅拌10分钟后，除去所有挥发性成分，用总共7ml正己烷提取残余物。再次从提取物中除去所有挥发性成分，此后得到无色结晶固体状c3(82％，8mg，0.008mmol)。通过x射线衍射测量(斜方晶系，cmcm)和nmr光谱表征产物。
[0075]1h nmr(500.2mhz,cd2cl2,298k):δ＝0.66,0.61,0.59,0.35,0.27ppm。
[0076]
13
c{1h}nmr(125.8mhz,cd2cl2,298k):δ＝4.06,3.81,3.60,3.27,2.92ppm。
[0077]
29
si nmr(99.4mhz,cd2cl2,298k):δ＝
–
2.6,
–
3.5,
–
91.5,
–
97.2ppm。
[0078]c20h60
cl4ge4si
10
(c4)的合成
[0079][0080]
将c2(20mg，0.015mmol，1当量)和0.5ml et2o装入nmr管中，在用冰冷却的同时加入memgbr的et2o溶液(3m，0.2ml，0.60mmol，40当量)。在真空下使nmr管熔融。在60℃加热14小时后，通过nmr光谱可以观察到完全转化。然后以与c3类似的方式进行进一步纯化。
[0081]
最后，获得无色结晶固体状c4(89％，16mg，0.016mmol)。通过x射线衍射测量(斜方晶系，pbca)和nmr光谱表征产物。
[0082]1h nmr(500.2mhz,cd2cl2,298k):δ＝0.70,0.37ppm。
[0083]
13
c{1h}nmr(125.8mhz,cd2cl2,298k):δ＝3.7,2.5ppm。
[0084]
29
si nmr(99.4mhz,cd2cl2,298k):δ＝
–
1.8,
–
91.6ppm。
[0085]
上述说明书和权利要求公开的发明特征可能不仅单独地而且在任何组合形式下对于实现本发明的各个实施方式是重要的。

技术特征：
1.一种式(i)化合物其中-e1至e6独立地为si或ge；-x1至x4独立地选自h、sih3、卤素和si(y)3；-y独立地选自c1至c
20
烷基和卤素；-r1至r
12
独立地选自c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基、c6至c
20
芳基、c7至c
20
芳基烷基、c7至c
20
烷基芳基和z；并且-z独立地选自h、卤素和c1至c
20
烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中e1至e6中的至少三个为ge，e1至e6中的其余基团为si。3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中r1至r
12
独立地选自c1至c
20
烷基和卤素。4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中r1至r
12
独立地选自甲基和cl。5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中x1至x4独立地选自h、sih3、si(c1至c4烷基)3、cl和sicl3。6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中x1至x4独立地选自sicl3和si(ch3)3。7.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的式(i)化合物的方法，所述方法包括-使式(ii)化合物
与式(iii)化合物反应，其中-hal1至hal8独立地为卤素；并且-r1和r2如前述权利要求中任一项所定义；以及-使化合物(ii)和化合物(iii)的反应产物结晶。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述式(ii)化合物与所述式(iii)化合物的反应是在催化剂的存在下进行。9.根据权利要求7或8所述的方法，所述方法还包括使结晶后获得的产物与格氏试剂反应。10.一种根据权利要求1至6中任一项所述的化合物用于制备含si和ge的固体的用途。

技术总结
本发明涉及一种式(I)化合物，其中E1至E6彼此独立地表示Si或Ge；X1至X4彼此独立地选自H、SiH3、卤素和Si(Y)3；Y独立地选自C1至C


技术研发人员：马蒂亚斯
受保护的技术使用者：法兰克福歌德大学
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2023/7/22