从塑料中去除杂质的方法与流程

1.本发明涉及一种从塑料中去除杂质的方法。


背景技术：

2.从近年来的环境保护的观点考虑，对于膜、容器等各种塑料成型品也要求循环利用。在循环利用塑料时，不仅存在不损害塑料成型品的形态而保持原样再利用的情况，还存在将塑料成型品粉碎，以粒状物、颗粒的形态回收，作为再生塑料再次供于成型的情况。
3.在以任意的形态再利用塑料的情况下， 都需要从由于使用而受到污染的塑料中去除杂质。作为从塑料中去除杂质的方法， 使用有机溶剂、水等进行清洗是通常的方法。
4.例如，在专利文献1中公开了以下方法： 通过使聚乙烯与有机溶剂接触，对其溶液进行纯化来去除杂质。此外，在专利文献2中公开了在粉碎包装材料(塑料膜)后，用酸或碱进行化学清洗并进行再资源化处理，在专利文献3中公开了通过水洗将异物与塑料分离。进而，在专利文献4中公开了将去除了杂质的再生材料(塑料)再利用为膜形成用材料。现有技术文献专利文献
5.专利文献1： 日本特表2020-511560号公报专利文献2： 日本特开平6-31733号公报专利文献3： 日本特开平6-173182号公报专利文献4： 日本特开2001-122985号公报


技术实现要素：

发明所要解决的问题
6.再者，在从塑料中去除杂质时，将有机溶剂用作介质的情况下，存在环境污染的问题，存在排气系统、有机溶剂的废液处理等所需要的成本大的问题。此外，在将酸、碱用作清洗介质的情况下，能避免环境污染的问题，但设备大型化，设备成本变高。另一方面，在将水用作清洗介质的情况下，可以说不产生废液处理的问题。然而，在清洗性方面，远差于有机溶剂，对附着于塑料的表面的油脂等油污的清洗性不充分，而且对于吸收于塑料内部的吸着物质而言基本无法去除，最终实际情况是不得不使用有机溶剂等。
7.因此，本发明的目的在于，提供一种不产生环境污染的问题而减轻废气、废液处理的负担，而且能与将有机溶剂用作清洗介质的情况同等程度地将附着或吸着于塑料表面的油脂等杂质有效地去除的方法。技术方案
8.根据本发明，提供一种从塑料中去除杂质的方法， 该方法通过将加热至相对介电常数成为60以下的水平的水用作清洗介质进行清洗，从塑料中去除杂质。
9.在本发明的方法中，优选使用下述方案。(1)所述清洗介质为过热水蒸气。(2)所述清洗介质为在0.5mpa以上的压力下并且加热至150℃以上的温度的亚临界水或超临界水。(3)所述清洗介质为超临界水。(4)所述塑料为聚烯烃。(5)所述塑料为使用完毕的塑料成型品。(6)所述杂质溶入所述塑料内。发明效果
10.在本发明中，将水用作清洗介质， 与将有机溶剂用作清洗介质的情况同样，附着于塑料表面的油脂等油污自不必说，也能将浸入至塑料内部的油污(即，吸着成分)等杂质去除干净。即，使用水，因此不会对环境造成不良影响，不需要大规模的排气设备、废液处理设备，这是本发明的较大的优点，工业上的有用性极高。
附图说明
11.图1是用作清洗介质的水的状态图。
具体实施方式
12.《清洗介质》在本发明中，在从塑料中去除杂质时，将水用作清洗介质，但重要的是，将所述水低介电常数化来使用。具体而言，在本发明中，将水加热来将相对介电常数设为60以下，优选设为40以下，更优选设为30以下，使用如此低介电常数化后的水进行塑料的清洗。
13.即，常温下的水的相对介电常数与有机溶剂等相比显著地高，为特异的极性溶剂，这成为对有机成分(油脂等油成分)缺乏亲和性(疏油性)，难以去除污垢的主要原因。另一方面， 已知温度越高相对介电常数越低。在本发明中，利用这一点，谋求由加热实现的低介电常数化，利用成为接近有机溶剂状态的水来进行清洗。例如，当将水加热至200℃左右时，其相对介电常数成为35左右，接近甲醇的常温下的相对介电常数，当加热至300℃左右时，相对介电常数成为20左右，接近丙酮的常温下的相对介电常数，进一步加热在临界点附近，成为与无极性有机溶剂的氯仿、乙醚相同程度。
14.根据上述的说明可以理解，本发明中使用的水通过基于低介电常数化的无极性化而成为接近有机溶剂的状态，而且，通过这样的低介电常数化，水成为高温。当这样的高温的水所接触时，构成塑料的聚合物链松动，低介电常数化后的水容易进入塑料内。根据本发明，如此，通过将通过高温加热而低介电常数化， 成为像有机溶剂那样接近无极性状态的水用作清洗介质，能有效地去除附着于塑料表面的杂质和塑料内吸着的杂质。例如，通过在0.1mpa的压力下加热至90℃以上， 能使相对介电常数成为60以下，在同样的压力下，为了使相对介电常数成为40以下需要加热至180℃以上，为了使相对介电常数成为30以下需要加热至230℃以上，为了使相对介电常数成为20以下需要加热至300℃以
上。
15.而且，在本发明中，优选的是， 用作清洗介质的水通过用于如上所述的低介电常数化的加热，成为被称作过热水蒸气、亚临界水或者超临界水的状态。
16.例如，希望参照表示水的状态图的图1。由于与压力的变化相伴的分子间相互作用和动能变化，水变化为固体、液体、水蒸气(气体)的状态。如该图1所示，气液共存线a的点为临界点(374℃，22.1mpa)，该温度和压力以上的状态的水为超临界水，一并具有作为液体的性质和作为气体的性质， 亚临界水是指位于温度和压力稍低于临界点的区域(例如0.5mpa以上的压力， 150℃以上的温度)的水。这样的亚临界水、超临界水的相对介电常数低，具有将无极性的有机化合物的性质溶解或水解。即，通过使用加热至成为这样的状态而低介电常数化的水，能有效地去除附着于塑料表面或者吸着于塑料内部的杂质。
17.需要说明的是，作为相对介电常数的测定方法，存在同轴探针法、集中常数电容法、传输线法、自由空间反射法、空腔谐振器法(参照日本专利第5499379号等)。相对介电常数根据测定的频率而测定法不同，但同轴探针法是能在从mhz带至ghz带这样宽的测定频带使用，也能测定液体的方法。此外，在下述的文献(1)至(4)中提出了超过临界点的温度/压力区域内的水的相对介电常数的测定方法和计算方法。(1) m.yao， k.okada and y.imashuku， rev.high pressuresci.technol.，7， 1118(1998)(2)d.p.fernandez，a.r.h.goodwin，e.w.lemmon，j.m.h.leveltsengers and r.c.williams，j.phys.chem.ref.data.，vol.26，no.4(1997)(3)澁江靖弘，兵库教育大学研究纪要，第47卷(2015)
18.《清洗对象的塑料》在本发明中，就作为清洗对象的塑料(使用完毕的塑料成型品)而言，只要通过利用如上所述加热的水的清洗而不分解即可，可列举出任意的塑料，优选烯烃系树脂，例如可列举出：低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中或者高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等。当然，也可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃同志的无规或者嵌段共聚物等，此外，也可以优选使用日本特开2007-284066号等公开的环状烯烃共聚物。其原因在于，这样的烯烃系树脂化学上极稳定，在使用低介电常数化后的高温的水的清洗时，发生水解等的可能性小。
19.《清洗》上述塑料的清洗例如通过下述方法进行：将作为清洗对象的塑料浸渍于亚临界水、超临界水等低介电常数化后的高温的水，具体而言，将作为清洗对象的塑料投入至容纳有作为清洗介质的水的容器内，进行搅拌。此外，通过下述方法进行：吹送低介电常数化后的高温的水蒸气、将作为清洗对象的塑料投入至容纳有作为清洗介质的过热水蒸气的容器内使其接触。
20.需要说明的是，在本发明中，优选利用低介电常数的水作为清洗介质进行清洗，但在不损害本发明的优点的范围内，也可以在上述低介电常数的水中添加酸、碱、或者乙醇等亲水性有机溶剂。此外， 也可以如下所述以多阶段进行清洗，在进行使用上述低介电常数的水的清
洗之前，预先进行利用以往公知的方法的清洗。
21.此外，本发明方法在原理上来说，可以将使用完毕的塑料在保持成型品的原样的形态下供于清洗，将清洗后的成型品再利用为循环利用品，但通常优选进行粉碎， 以易于清洗的较小形态的粒状物的形式供于清洗。其原因在于，在较大的形态下清洗会变得困难，此外发生由热引起的形态变化，因此作为成型品的再利用也变得困难。而且，也存在通过粉碎，能使清洗介质的水浸入塑料内部，更有效地去除吸着的杂质的优点。
22.通过如上所述的清洗去除了杂质(油脂等油污所代表的有机系杂质)的塑料例如可以使用挤出机等单独地、或者与原始塑料熔融混炼地通过熔融挤出而造粒，作为再生塑料供于再次成型，再利用为包装容器等。当然，也可以将清洗后的塑料保持原样再利用为循环利用品。
23.本发明方法将水用作清洗介质， 因此不产生环境污染的问题，减轻废气、废液处理的负担。此外，不仅能与将有机溶剂用作清洗介质的情况同等程度地将塑料的油污有效地去除，而且还能避免溶剂残留于塑料中。实施例
24.通过以下实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，将五种样品用作清洗对象的塑料进行了清洗处理，各种测定和评价如下所述。
25.《杂质测定》就清洗后的塑料所含的杂质成分而言，进行以下示出的基于固相微萃取的前处理，利用气相色谱质谱分析法测定出。作为气相色谱质谱分析装置，使用了agilent technology社制gc/ms(gc-7890a，msd-5975c)。此外，作为吸附剂，使用了spme纤维(supelco社制car/pdms 85μm)。
26.基于固相微萃取的前处理利用下述方法实施：在顶空瓶(head spacevial bottle)中封入样品2g，加入作为吸附剂的spme纤维，在40℃下保存15分钟，使杂质成分向spme纤维吸附。将上述的spme纤维装接于所述的气相色谱质谱分析装置，使吸附于spme纤维的杂质成分脱离，进行分离出的成分检测和质量分析，由此进行了杂质成分的定性和定量。
27.上述的测定条件如下所述。色谱柱：agilent technology j&w制db-wax(60m
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0.25mm，5μ膜厚)。载气：氦。检测器：msd。离子化法：ei。烘箱温度： 以7℃/分钟的速度从45℃升温至220℃，保持15分钟。注入口温度设为250℃，注入模式设为无分流，质谱范围设为27～600。
28.根据通过测定而得到的图表，将除了烃类的各种成分的面积值的合计作为杂质成
分量，通过对清洗处理前后的样品进行比较，利用下式计算出由处理实现的杂质成分量的去除效率(％)。去除效率(％)＝(1-x/y)
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100x为清洗处理后的样品的面积值。y为未进行清洗处理的未处理样品的面积值。
29.《由清洗处理引起的样品的黄变评价》通过cie1976(l*、a*、b*)色空间的b*值对由清洗处理引起的样品的黄变进行了评价。即，利用suga test instruments株式会社制色差计对由清洗处理引起的样品的黄变进行评价，用作树脂劣化抑制的判断基准。清洗处理前后的b*值的变化越小，意味着越抑制树脂的劣化，b*值的变化越大，意味着树脂越由于清洗处理而劣化。
30.《水的相对介电常数》清洗中使用的水的相对介电常数基于文献(2)和(3)来计算出。
31.《清洗中使用的塑料》样品a：从填充食用油后，在25℃下保持了3个月的高密度聚乙烯制的瓶中排出食用油，对所得到的使用完毕的瓶进行粉碎而成的片。源自杂质的面积值：1.1
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e+08。b*值：-3.57。样品b：从填充食用油后，在25℃下保持了3个月的高密度聚乙烯制的瓶中排出食用油，对所得到的使用完毕的瓶进行粉碎后，尽可能地去除冲洗附着于表面的食用油而成的片。源自杂质的面积值：2.9
×
e+07。b*值：-1.93。样品c：从填充蛋黄酱后，在25℃下保持了3个月的低密度聚乙烯制的瓶中排出蛋黄酱，对所得到的使用完毕的瓶进行粉碎而成的片。源自杂质的面积值：4.0
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e+07。b*值：-0.34。样品d：高密度聚乙烯的原始颗粒。源自杂质的面积值：6.1
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e+06。b*值：-4.14。样品e：对未填充食用油的高密度聚乙烯制的瓶进行粉碎而成的片。源自杂质的面积值：1.1
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e+07。b*值：-3.31。
32.《实施例1》使用样品a作为清洗对象的塑料。
使样品a静置于用240℃的过热水蒸气充满的试验用处理装置中，处理5分钟，处理完成后在维持处理温度的状态下打开试验用处理装置，取出样品a。即，处理条件如下所述。处理温度：240℃。处理时间：5分钟。清洗处理中使用的水的相对介电常数：28。需要说明的是，用过热水蒸气充满的试验用处理装置并非完全的封闭系统，过热水蒸气始终以一定的流量持续供给并依次排出。试验用处理装置的内尺寸设为200mm边长，过热水蒸气的流量设为20kg/h。此外，就试验用处理装置中的静置而言，使用底面积50mm
×
50mm的不锈钢制的网筐。将样品10g装入网框，实施了处理。所得到的清洗处理后的样品利用基于固相微萃取的前处理和气相色谱质谱分析法，实施了杂质成分的测定和利用色差计的b*值的测定。将各种评价结果示于表1。
33.《实施例2》将处理时间设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行样品a的清洗处理，进行了同样的测定。将各种评价结果示于表1。
34.《实施例3》将处理时间设为30分钟，除此以外，与实施例1同样地进行样品a的清洗处理，进行了同样的测定。将各种评价结果示于表1。
35.《比较例1》利用常温(25℃)的水实施样品a的清洗处理来代替利用过热水蒸气进行的清洗处理，除此以外，与实施例1同样地进行清洗处理，进行了同样的测定。需要说明的是，利用常温的水进行的清洗处理如下所述地进行。将10g准备好的样品a在烧杯内用常温的水500ml搅拌10分钟。然后，更换常温的水，重复3次同样的操作，实施合计40分钟的清洗处理。清洗处理中使用的水的相对介电常数为78。将各种评价结果示于表1。
36.《实施例4》使用样品b作为清洗对象的塑料，将处理温度设为200℃，进行利用相对介电常数为35的水的清洗处理，除此以外，实施了与实施例1同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
37.《实施例5》将处理时间设为10分钟，除此以外，与实施例4同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
38.《实施例6》将处理时间设为30分钟，除此以外，与实施例4同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
39.《实施例7》将处理温度设为240℃，进行利用相对介电常数为28的水的清洗处理，除此以外，与实施例4同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
40.《实施例8》将处理时间设为10分钟，除此以外，与实施例7同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
41.《实施例9》将处理时间设为30分钟，除此以外，与实施例7同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
42.《实施例10》将过热水蒸气的流量设为10kg/h，除此以外，与实施例7同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
43.《实施例11》将过热水蒸气的流量设为5kg/h，除此以外，与实施例7同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
44.《实施例12》处理完成后，不在维持处理温度的状态下打开试验用处理装置，而在过热水蒸气气氛下使其降温至150℃后打开试验用处理装置并取出，除此以外，与实施例7同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
45.《比较例2》实施利用加热烘箱进行的处理来代替利用过热水蒸气进行的清洗处理，除此以外，与实施例4同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。需要说明的是，利用加热烘箱进行的处理通过使准备好的片静置于在200℃下加热后的烘箱中，处理5分钟来进行，处理完成后打开烘箱并取出。将各种评价结果示于表1。
46.《比较例3》将处理温度设为240℃，除此以外，与比较例2同样地进行样品b的清洗处理，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
47.《实施例13》使用样品c作为清洗对象的塑料，除此以外，实施了与实施例1同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
48.《实施例14》使用样品d作为清洗对象的塑料，除此以外，实施了与实施例12同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
49.《实施例15》使用样品a作为清洗对象的塑料。将准备好的样品a的片和纯水填充至反应夹具，静置于200℃的盐浴中，处理10分钟，处理完成后放置至室温，取出样品。在该情况下，处理温度为200℃，处理时间为10分钟，进行利用相对介电常数为35的水的清洗处理。此外，装料量设为相对于片1g，纯水3.805g，反应压力为作为饱和水蒸气压的1.55mpa。所得到的清洗处理后的样品利用基于固相微萃取的前处理和气相色谱质谱分析法，实施了杂质成分的测定和利用色差计的b*值的测定。将各种评价结果示于表1。
50.《实施例16》
将处理温度设为240℃，采用利用相对介电常数为28的水的清洗处理，纯水的装料量设为相对于片1g为3.579g，反应压力设为作为饱和水蒸气压的3.35mpa，除此以外，与实施例15同样地进行样品a的清洗，实施了同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
51.《实施例17》使用样品b作为清洗对象的塑料，除此以外，实施了与实施例15同样的试验和测定。将各种评价结果示于表1。
52.[表1][表1]

技术特征：
1.一种从塑料中去除杂质的方法，所述方法通过将加热至相对介电常数成为60以下的水平的水用作清洗介质进行清洗，从塑料中去除杂质。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗介质为过热水蒸气。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗介质为在0.5mpa以上的压力下并且加热至150℃以上的温度的亚临界水或超临界水。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述清洗介质为超临界水。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述塑料为聚烯烃。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述塑料为使用完毕的塑料成型品。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述杂质溶入所述塑料内。

技术总结
本发明的特征在于，通过将加热至介电常数成为60以下的水平的水用作清洗介质进行清洗，从塑料中去除杂质。从塑料中去除杂质。从塑料中去除杂质。


技术研发人员：田代裕树 吉川成志 长尾丈太郎 大槻梓
受保护的技术使用者：东洋制罐集团控股株式会社
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2023/7/22