一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法

1.本发明属于纳米碳材料制备技术领域，尤其涉及一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法。


背景技术：

2.碳材料由于原子间杂化形式的不同而形成多种同素异形体，如无定形碳、石墨、金刚石、石墨烯和碳纳米管等等。由单层或者多层石墨烯卷曲成的管状材料则为石墨烯管。石墨烯管兼具石墨烯的物理化学性质以及碳纳米管的中空结构，使其在场发射阴极材料、新能源电池、传感器、超级电容器、催化剂以及吸附材料等领域具有潜在的应用场景。普通碳纳米管管径约为5-300nm，石墨烯管具有比碳纳米管更大的管径，最大可达到微米级。大尺寸的石墨烯管能够提供比碳纳米管更大的平台，作为氧还原催化剂开发的新型载体，能够更好的沉积金属纳米颗粒，并且高度石墨化的石墨烯管与催化剂纳米颗粒具有强相互作用从而防止其团聚。在催化剂制备领域可以利用石墨烯管的高机械强度，限制纳米粒子长大从而控制催化剂粒径。
3.然而受到制备方法的限制，石墨烯管的研究仍处于起步阶段，目前报道的石墨烯管采用传统的cvd化学沉积法在催化剂模板上生长，该制备方法仅限于实验室内，无法实现大规模批量生产。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提出了一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法，本发明石墨烯管的制备方法简单，无需cvd装置，采用的催化剂配方成本低，为其工业化生产提供了可能。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法，包括以下步骤：（1）将二胺单体和二酐单体在溶剂中溶解，得到paa（聚丙烯酸）溶液；（2）将催化剂以机械搅拌、超声震荡的方式分散在溶剂中，超声分散时间为5～30min，得到浓度为0.5～6 wt%的催化剂溶液，将催化剂溶液加入所述paa溶液中，搅拌1～3h使其充分分散，得到催化剂/paa混合液；（3）将所述催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上烘干，通过热亚胺化法或化学亚胺化法得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜；（4）将所述催化剂/pi复合薄膜夹在石墨板间，高温处理后冷却至室温，得到碳化pi薄膜，石墨烯管生长在pi薄膜上，并通过超声震荡收集。
6.进一步地，步骤（1）具体过程为：在氮气保护下，将二胺单体加入溶剂中搅拌溶解得到二胺溶液，之后在20～30min内缓慢加入二酐单体反应，随着反应进行体系黏度逐渐增大，得到paa溶液。
7.更进一步地，所述反应的温度为15～35℃，时间为4～36h。
8.进一步地，所述催化剂占二酐单体与二胺单体质量总和的0.5～8%。
9.进一步地，步骤（1）中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比比为1：1～1∶1.2，所述二胺单体和二酐单体质量总和占溶剂质量的15%～30%。
10.进一步地，所述二胺单体包括4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物中的一种或多种；所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物和二苯醚二酐中的一种或多种；所述溶剂包括二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）和n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种或多种，制备过程中所用到的所有溶剂均从上述溶剂中选取。
11.进一步地，步骤（2）中，所述催化剂包括铁、铝、镍、镁、钙、锶、钡单质及其氧化物或碳酸盐中的一种或几种的混合物，粒径≤50μm。
12.进一步地，步骤（3）中，所述热亚胺化法梯度升温至250℃和350℃分别保温5～10min；所述化学亚胺化法采用二甲基吡啶促进预亚胺化。
13.进一步地，步骤（4）中，催化剂/pi复合薄膜中的聚酰亚胺高温分解产生的气体提供石墨烯管生长所需碳源，所述高温处理在保护气体或抽真空条件下进行，以2℃/min的加热速率将催化剂/pi复合薄膜加热到1200～1500℃。
14.进一步地，步骤（4）中，经高温处理的催化剂/pi复合薄膜完成碳化，在碳化的催化剂/pi复合薄膜表面生长大量石墨烯管，随后将其置于去离子水或酒精中超声震荡10～30min，即可收集石墨烯管。
15.本发明的制备原理如下：在高温下，催化剂/pi复合薄膜中的pi基体分解产生气体组成碳源，催化剂颗粒在加热过程中随pi分解发生作用，包裹在石墨烯管管壁完成催化，在pi表面完成原位生长，形成了竹节状和具有分叉结构形貌的管壁。
16.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明石墨烯管制备过程简单易操作，无需cvd装置，大幅度简化了实验手法和所需的实验装置，摒弃了传统实验室制备所需的纳米线模板，催化剂成本低无污染，可大批量生产，在工业化生产方面极具前景。
附图说明
17.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：图1为实施例1中镍/pi复合薄膜经高温处理碳化得到碳化pi薄膜的流程图；图2为实施例1制备得到的原位生长石墨烯管的碳化pi薄膜的样品图；图3为实施例1原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管的扫描电镜图，其中，（a）-（f）分别为原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管不同放大倍数的照片；图4为实施例1原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管的透射电镜图，其中，（a）-（d）分别为原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管不同放大倍数的照片；图5为实施例1制备得到的碳化pi薄膜和收集得到的石墨烯管分散液进行拉曼谱图，a为碳化pi薄膜，b为石墨烯管分散液。
具体实施方式
18.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
19.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
20.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
21.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
22.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
23.本发明提供了一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法，包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将二胺单体加入溶剂中搅拌溶解得到二胺溶液，之后在20～30min内缓慢加入二酐单体反应，随着反应进行体系黏度逐渐增大，得到paa（聚丙烯酸）溶液；（2）将催化剂以机械搅拌、超声震荡的方式分散在溶剂中，超声分散时间为5～30min，得到浓度为0.5～6 wt%的催化剂溶液，将催化剂溶液加入所述paa溶液中，搅拌1～3h使其充分分散，得到催化剂/paa混合液；（3）将所述催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上烘干，通过热亚胺化法或化学亚胺化法得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜；（4）将所述催化剂/pi复合薄膜夹在石墨板间，高温处理后冷却至室温（25
±
2℃），得到碳化pi薄膜，石墨烯管生长在pi薄膜上，并通过超声震荡收集。
24.二酐单体缓慢加入二胺溶液中，目的是为了使二胺和二酐充分反应，避免二酐反应不充分在体系中团聚，并且随着反应的进行，体系黏度逐渐增大，为了避免得到的pi前驱体变质，在本发明一些优选实施例中，步骤（1）所述反应的温度为15～35℃，时间为4～36h。
25.在本发明一些优选实施例中，所述催化剂占二酐单体与二胺单体质量总和的0.5～8%。
26.在本发明一些优选实施例中，步骤（1）所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：1～1∶1.2，所述二胺单体和二酐单体质量总和占溶剂质量的15%～30%。
27.本发明原则上对二胺单体、二酐单体和溶剂的选择没有限制。作为优选，所述二胺单体包括4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物中的一种或多种，在本发明一些优选实施例中，所述二胺单体为4’4-二氨基二苯醚、二氨
基二苯砜、二氨基二苯酮和对苯二胺；作为优选，所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物和二苯醚二酐中的一种或多种，在本发明一些优选实施例中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、含酮羰基二酐化合物、二苯甲烷二酐类化合物、联苯四甲酸二酐和二苯醚二酐；作为优选，所述溶剂包括二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）和n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种或多种，在本发明一些优选实施例中，所述溶剂为dmac。
28.本发明中催化剂是包裹在石墨烯管壁进行催化，其粒径对于制备的产品结果影响不大，只要小于50μm即可，基于上述原因，在本发明步骤（2）中所述催化剂优选包括铁、铝、镍、镁、钙、锶、钡单质及其氧化物或碳酸盐中的一种或几种的混合物，粒径≤50μm，在本发明一些优选实施例中，所述催化剂为碳酸锶、碳酸镁、氧化铝、碳酸钙和纯镍粉末，粒径≤50μm。
29.在本发明一些优选实施例中，步骤（3）所述热亚胺化法为梯度升温至250℃和350℃分别保温5～10min，所述化学亚胺化法采用二甲基吡啶促进预亚胺化。
30.经高温处理，催化剂/pi复合薄膜中的聚酰亚胺分解生成气体，为石墨烯管生长提供所需碳源，然而高温处理过程中，温度过高没有直接影响，但是会造成嫩远的浪费，过低则会导致石墨烯管没有完全生长，催化剂不能完全分解，附着在管壁影响产品质量，基于此，在本发明一些优选实施例中，步骤（4）催化剂/pi复合薄膜中的聚酰亚胺高温分解产生的气体提供石墨烯管生长所需碳源，所述高温处理在保护气体或抽真空条件下进行，以2℃/min的加热速率将催化剂/pi复合薄膜加热到1200～1500℃。
31.在本发明一些优选实施例中，步骤（4）经高温处理的催化剂/pi复合薄膜完成碳化，在碳化的催化剂/pi复合薄膜表面生长大量石墨烯管，随后将其置于去离子水或酒精中超声震荡10～30min，即可收集石墨烯管。
32.本发明实施例所用各原料均为市售购买得到。
33.以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
34.实施例1
35.在手套箱通氮气保护，称取11.67g二胺单体（4’4-二氨基二苯醚，0.058mol分子量200.23），将其溶于90g dmac溶液中得到二胺溶液，将二胺溶液置于搅拌台上，称取13.97g二酐单体（均苯四甲酸二酐，0.064mol，分子量218.12），设置搅拌台转速为350r/min，在30min内缓慢加完二酐单体，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高，二酐单体添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围、25℃下反应8h，得到paa溶液。
36.称取0.58g催化剂（纯镍粉末，粒径≤50μm）置于10g dmac溶液中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30min后再超声分散30min，得到催化剂溶液。
37.将催化剂溶液加入paa溶液中，继续搅拌2h使其充分分散，得到催化剂/paa混合液，将催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，使用热亚胺化法，在250℃和350℃烘箱中分别处理10min，得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜，即镍/pi复合薄膜。
38.将镍/pi复合薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将镍/pi复合薄膜加热到1500℃然后冷却到室温，得到碳化pi薄膜（流程图见图1），此时碳化pi膜表面生长大量石墨烯管，随后将碳化pi薄膜置于酒精中超声震荡30min即可收集得到石墨烯管分散液和pi碳膜，pi碳膜可进一步利用制备石墨材料。
39.实施例1制备得原位生长石墨烯管的碳化pi薄膜的样品光学照片见图2，由图2可以看出，在碳化pi膜表面生长有大量的、呈菌落状分布的石墨烯管。
40.将实施例1原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管进行扫描电镜和透射电镜分析，结果见图3和图4。图3为扫描电镜图，其中，（a）-（f）分别为原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管不同放大倍数的照片；根据（d）和（f）可以看出，制备的石墨烯管具有分叉结构；图4为透射电镜结果，其中，（a）-（d）分别为原位生长在pi薄膜上的石墨烯纳米管不同放大倍数的照片，可以看到其管壁厚度约为7-8nm，石墨层间距约为0.34nm。由图3和图4可以看出，本发明实施例1得到的产物为管状结构，长度超过300μm，直径约300-600nm。
41.将实施例1制备得到的碳化pi薄膜和收集得到的石墨烯管分散液进行拉曼谱图测定，结果见图5，图中a为碳化pi薄膜，b为石墨烯管分散液，由图5可以看出，1350cm-1
处的d峰为无定形碳以及材料晶体缺陷所造成，而1580cm-1
出现的g峰代表石墨烯sp2杂化碳的面内伸缩震动，曲线a的g峰强度大，所代表的石墨烯管id/ig比值极低，约为0.11，与基底碳膜有巨大差异，证明管状产物为石墨烯管。
42.实施例2
43.在手套箱通氮气保护，称取11.67g二胺单体（4’4-二氨基二苯醚），将其溶于90g dmac溶液中得到二胺溶液，将二胺溶液置于搅拌台上，称取13.97g二酐单体（均苯四甲酸二酐），设置搅拌台转速为350r/min，在30min内缓慢加完二酐单体，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高，二酐单体添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围、35℃下反应8h，得到paa溶液。
44.称取0.58g催化剂（碳酸钙caco3粉末，粒径≤50μm）置于10g dmac溶液中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30min后再超声分散30min，得到催化剂溶液。
45.将催化剂溶液加入paa溶液中，继续搅拌2h使其充分分散，得到催化剂/paa混合液，将3.92g三乙胺与0.85g二甲基吡啶在烧杯中混合，得到混合液，通过化学亚胺化法，采用二甲基吡啶促进预亚胺化，称取11.92g催化剂/paa混合液置于搅拌台，在350r/min的转速下加入配好的混合液，反应2min后浇铸于玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，之后在200℃烘箱中处理10min，得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜，即caco3/pi复合薄膜。
46.将caco3/pi复合薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将caco3/pi复合薄膜加热到1500℃然后冷却到室温，得到碳化pi薄膜，此时碳化pi膜表面生长大量石墨烯管，随后将碳化pi薄膜置于酒精中超声震荡30min即可收集得到石墨烯管分散液和pi碳膜，pi碳膜可进一步利用。
47.实施例3
48.在手套箱通氮气保护，称取14.24g二胺单体（二氨基二苯砜，0.057mol，分子量248.29），将其溶于90g nmp溶液中得到二胺溶液，将二胺溶液置于搅拌台上，称取13.97g二酐单体（均苯四甲酸二酐，0.064mol，分子量218.12），设置搅拌台转速为350r/min，在20min
内缓慢加完二酐单体，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高，二酐单体添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围下，25℃下反应8h，得到paa溶液。
49.称取0.87g催化剂（氧化铝，粒径≤50μm）置于10g dmac溶液中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30min后再超声分散5-30min，得到催化剂溶液。
50.将催化剂溶液加入paa溶液中，继续搅拌1h使其充分分散，得到催化剂/paa混合液，将催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，使用热亚胺化法，在250℃和350℃烘箱中分别处理10min，得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜，即al2o3/pi复合薄膜。
51.将al2o3/pi复合薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将al2o3/pi复合薄膜加热到1400℃然后冷却到室温，得到碳化pi薄膜，此时碳化pi膜表面生长大量石墨烯管，随后将碳化pi薄膜置于酒精中超声震荡30min即可收集得到石墨烯管分散液和pi碳膜，pi碳膜可进一步利用。
52.实施例4
53.在手套箱通氮气保护，称取12.72g二胺单体（二氨基二苯酮，0.060mol分子量212.2472），将其溶于90g dmf溶液中得到二胺溶液，将二胺溶液置于搅拌台上，称取17.65g二酐单体（联苯四羧酸二酐，0.06mol，分子量294.22），设置搅拌台转速为350r/min，在25min内缓慢加完二酐单体，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高，二酐单体添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围下，15℃下反应8h，得到paa溶液。
54.称取0.95g催化剂（碳酸镁，粒径≤50μm）置于10g dmac溶液中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30min后再超声分散5-30min，得到催化剂溶液。
55.将催化剂溶液加入paa溶液中，继续搅拌3h使其充分分散，得到催化剂/paa混合液，将催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，使用热亚胺化法，在250℃和350℃烘箱中分别处理10min，得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜，即mgco3/pi复合薄膜。
56.将mgco3/pi复合薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将mgco3/pi复合薄膜加热到1300℃然后冷却到室温，得到碳化pi薄膜，此时碳化pi膜表面生长大量石墨烯管，随后将碳化pi薄膜置于酒精中超声震荡30min即可收集得到石墨烯管分散液和pi碳膜，pi碳膜可进一步利用。
57.实施例5
58.在手套箱通氮气保护，称取5.98g二胺单体（对苯二胺，0.055mol，分子量108.14），将其溶于90g dmso溶液中得到二胺溶液，将二胺溶液置于搅拌台上，称取15.12g二酐单体（质量比为1∶1的联苯四甲酸二酐（0.024mol）和二苯醚二酐（0.026mol，分子量310.21）），设置搅拌台转速为350r/min，在30min内缓慢加完二酐单体，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高，二酐单体添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围下，20℃下反应8h，得到paa溶液。
59.称取0.67g催化剂（碳酸锶，粒径≤50μm）置于10g dmac溶液中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30min后再超声分散5-30min，得到催化剂溶液。
60.将催化剂溶液加入paa溶液中，继续搅拌2h使其充分分散，得到催化剂/paa混合
液，将催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，使用热亚胺化法，在250℃和350℃烘箱中分别处理10min，得到催化剂/pi（聚酰亚胺）复合薄膜，即srco3/pi复合薄膜。
61.将srco3/pi复合薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将srco3/pi复合薄膜加热到1200℃然后冷却到室温，得到碳化pi薄膜，此时碳化pi膜表面生长大量石墨烯管，随后将碳化pi薄膜置于酒精中超声震荡30min即可收集得到石墨烯管分散液和pi碳膜，pi碳膜可进一步利用。
62.对比例1同实施例1，区别仅在于，将镍/pi复合薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将镍/pi复合薄膜加热到1000℃然后冷却到室温，不能成功制备石墨烯管。
63.对比例2同实施例2，区别仅在于将催化剂caco3粉末等质量替换为cao粉末，由于cao的强碱性破坏了pi分子结构，不能成功大量制备石墨烯管。
64.对比例3同实施例2，区别仅在于，不使用石墨板夹住caco3/pi复合薄膜，不能成功制备石墨烯管。
65.在实际生产中，可以按照本发明实施例的方法合成pi复合膜，将pi复合膜在石墨化炉完成热处理后随传送带在溶剂池超声收集石墨管，再将石墨烯管分散液进行过滤烘干得到产品，而收集完石墨烯管的基底碳膜可进一步进行热处理制备石墨导热膜完成利用。
66.本发明的方法相对于cvd法而言，大幅度简化了实验手法和所需的实验装置，摒弃了传统实验室制备所需的纳米线模板，能够实现大规模生产。
67.以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将二胺单体和二酐单体在溶剂中溶解，得到paa溶液；（2）将催化剂用溶剂溶解得到催化剂溶液，并将催化剂溶液加入所述paa溶液中搅拌，得到催化剂/paa混合液；（3）将所述催化剂/paa混合液浇铸于玻璃板上烘干，通过热亚胺化法或化学亚胺化法得到催化剂/pi复合薄膜；（4）将所述催化剂/pi复合薄膜夹在石墨板间，高温处理后冷却，得到碳化pi薄膜，石墨烯管生长在pi薄膜上，并通过超声震荡收集。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）具体过程为：将二胺单体加入溶剂中搅拌溶解得到二胺溶液，之后在20～30min内加入二酐单体，反应得到paa溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为15～35℃，时间为4～36h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂占二酐单体与二胺单体质量总和的0.5～8%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：1～1∶1.2，所述二胺单体和二酐单体质量总和占溶剂质量的15%～30%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二胺单体包括4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物中的一种或多种；所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物和二苯醚二酐中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂包括铁、铝、镍、镁、钙、锶、钡单质及其氧化物或碳酸盐中的一种或几种的混合物，粒径≤50μm。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热亚胺化法为梯度升温至250℃和350℃分别保温5～10min；所述化学亚胺化法用二甲基吡啶促进预亚胺化。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温处理在保护气体或抽真空条件下进行，以2℃/min的加热速率将催化剂/pi复合薄膜加热到1200～1500℃。

技术总结
本发明提出了一种无模板法大批量催化制备石墨烯管的方法，属于纳米碳材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：将二胺单体和二酐单体在溶剂中溶解得到PAA溶液，将催化剂溶液加入PAA溶液中，搅拌得到催化剂/PAA混合液，浇铸于玻璃板上烘干，通过热亚胺化法或化学亚胺化法得到催化剂/PI复合薄膜，之后将所述催化剂/PI复合薄膜夹在石墨板间，高温处理后冷却至室温，即可得到碳化PI薄膜，石墨烯管生长在聚酰亚胺碳膜上，石墨烯管通过超声震荡收集。本发明石墨烯管制备过程简单易操作，无需CVD装置，催化剂成本低无污染，可大批量生产，在工业化生产方面极具前景。生产方面极具前景。生产方面极具前景。


技术研发人员：罗旭良 闵永刚 黄锦涛 赵晓君
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/7/22