一种氧化锆基电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种氧化锆基电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池是一种可以把燃料和氧化剂中储存的化学能直接转化成电能的电化学装置。其中固体氧化物燃料电池（sofc）的工作温度通常在800-1000℃范围内，温度较高，所以在发电的同时可以利用它的余热来实现热电联供，能量利用效率可高达90%。
3.sofc一般由阳极、阴极和电解质组成。其中，阳极可以为燃料的氧化反应提供催化和反应界面，阴极吸附氧分子并还原为氧离子，电解质则将氧离子从阴极传递到阳极与燃料结合，同时隔绝空气。氧化锆基电解质是固体氧化物燃料电池中最为常见的一种电解质，为了保证电解质在高温氧化还原的情况下保持稳定的性能，通常会使用氧化钇、氧化钪、氧化铈等氧化物来稳定氧化锆。其中常见的制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、醇盐水解法、共沸蒸馏法、微波辅助法、反相胶束法、微乳液法、固相法等。
4.目前，通过固相法制备氧化锆基电解质时，一般将配方要求的各种氧化物粉体机械球磨混合、煅烧，然后再经过机械球磨分散，获得目标粉体。然而，机械球磨混合的方法，无法在微观尺度上将各种氧化物混合均匀，扩散过程难以进行，因而原料难以充分反应，需要提高煅烧温度促使反应进行，而提高煅烧温度会导致制备的电解质烧结活性较差，陶瓷材料的烧结温度较高，所得到的氧化锆基电解质难以满足实际使用要求。
5.因此，亟需提供一种氧化锆基电解质的制备方法，该制备方法可使反应物实现微观尺度上的均匀混合，进而使制备得到的氧化锆基电解质的晶粒均一性好、各组分分布均匀，分散性好，且具有合适的烧结温度和良好的电导率。


技术实现要素：

6.本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种氧化锆基电解质的制备方法，该制备方法可使反应物实现微观尺度上的均匀混合，进而使制备得到的氧化锆基电解质的晶粒均一性好、各组分分布均匀，分散性好，且具有合适的烧结温度和良好的电导率，烧结温度可低至1400℃，电导率至少为145ms/cm。
7.本发明的发明构思：本发明将锆盐、金属盐、水混合，得到均匀混合的混合液，然后将混合液进行雾化蒸发、热解、洗涤、煅烧得到目标电解质。本发明采用液相混合法使各反应物可实现微观尺度上的均匀混合，各反应物易于充分反应，进而使制备得到的电解质晶粒均一性好、各组分分布均匀，分散性好，且具有合适的烧结温度和良好的电导率，可满足实际的使用需求。
8.现有技术cn115954511a公开了一种电解质粉体及其制备方法和应用，其工艺路线与本发明存在根本性的区别，进而两者的反应式也不相同，具体为：
现有技术是采用醇盐水解法制备氧化锆基电解质，锆醇盐、稀土金属盐、溶剂混合后虽然同样得到了混合液，但其对混合液的温度并无特殊限定，且锆醇盐作为原料价格昂贵。另外，混合液需要和醇-水蒸气进行反应，且在反应时特别采用气液混合器来促进锆醇盐、稀土金属盐、醇-水蒸气等反应物的均匀混合，通过气液混合器可极大地提高各反应物之间的接触面积，使物料在微米尺度快速达到混合均匀的效果，减少了颗粒小、纯度差的沉淀颗粒出现，提升了制备得到的粉体的粒度均一性；另外，在混合均匀后，需通过陈化使从气液混合器中排出的混合均匀的反应物进行充分的水解反应，并通过控制陈化时间和陈化温度使锆醇盐的水解反应充分进行，进而得到粒径均一性高的产物。所以，在现有技术中，气液混合器的使用以及陈化工艺对于最终获得粒径均一性高的产物发挥着极其重要的作用。最后，现有技术的反应式为：zr(or)4+4h2o
→
zr(oh)4↓
+4hor
↑
。
9.而本发明在得到混合液后采用热解法制备氧化锆基电解质，其并不同于现有技术中的醇盐水解法，也未使用气液混合器，且不涉及陈化工艺。本发明将锆盐、金属盐、水混合均匀后，得到混合液，原料成本低，且混合液的温度需控制在38-52℃，防止出现成分偏析或自发结晶；混合液无需和醇-水蒸气进行反应，而是直接雾化蒸发得到结晶颗粒，结晶颗粒进一步热解得到氧化物颗粒。通过控制雾化蒸发时雾化盘的转速避免结晶颗粒出现成分偏析，使得成分均匀；并通过控制热解的温度和热解的时间，避免结晶颗粒分解不充分，后续洗涤时结晶颗粒部分流失造成成分出现偏差或者氧化物颗粒出现团聚难以分散，进而影响最终制备的氧化锆基电解质的分散性、均匀性、晶粒均一性。所以，本发明中使锆盐、金属盐、水充分混合的液相混合法、雾化蒸发、热解对于最终获得晶粒均一性好，各组分分布均匀、分散性好的产物发挥着极其重要的作用。最后，锆盐以氧氯化锆为例，本发明的反应式为：zrocl2+h2o
→
zro2+2hcl。
10.因此，本发明的第一方面提供一种氧化锆基电解质的制备方法。
11.具体的，一种氧化锆基电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将锆盐、金属盐、水混合，雾化蒸发，热解，得到氧化物颗粒；（2）步骤（1）所得的所述氧化物颗粒经洗涤、煅烧，制得所述氧化锆基电解质；步骤（1）中，所述金属盐包括钪盐、镱盐和铈盐。
12.优选的，步骤（2）中，所述洗涤前还包括对所述氧化物颗粒进行粉碎处理的过程；所述煅烧后还包括球磨、造粒处理。
13.优选的，步骤（1）中，各物质的添加量如下：锆盐6.10-7.90摩尔份、金属盐1.60-2.05摩尔份、水90.0-92.30摩尔份。
14.进一步优选的，步骤（1）中，各物质的摩尔量之和以100份计，添加量分别为：锆盐6.30-7.60摩尔份、金属盐1.65-1.99摩尔份、水90.41-92.05摩尔份。
15.优选的，步骤（1）中，所述水为去离子水。
16.具体的，去离子水的添加量不能过多也不能过少，去离子水的添加量越多，后续雾化蒸发时干燥蒸发的水量越多，液珠干燥时间越长，成分越容易出现偏析；而去离子水用量太少，锆盐溶解不完全，成分比例易出现偏差。
17.优选的，所述锆盐选自氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的至少一种；所述钪盐选自硝酸钪、氯化钪中的至少一种；所述镱盐选自硝酸镱、氯化镱中的至少一种；所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈中的至少一种。
18.优选的，所述钪盐、镱盐和铈盐的摩尔比为18：1.8：0.9。
19.优选的，步骤（1）中，所述锆盐、金属盐、水混合后形成的混合液的温度控制在38-52℃。
20.进一步优选的，步骤（1）中，所述锆盐、金属盐、水混合后形成的混合液的温度控制在40-50℃。
21.具体的，混合液的温度需控制在一定范围，因为随着混合液温度的升高，锆盐的溶解度越高；当混合液的温度较低时，锆盐溶解不完全，成分比例会出现偏差，而当混合液的温度较高时，水份容易蒸发导致混合液的浓度变大，自发结晶。
22.优选的，步骤（1）中， 锆盐、金属盐、水混合后的混合液经过雾化蒸发，去除水分后得到结晶颗粒。
23.优选的，步骤（1）中，所述雾化蒸发时雾化盘的转速为16500-24000rpm。
24.进一步优选的，步骤（1）中，所述雾化蒸发的雾化盘的转速为18000-22000rpm。
25.具体的，步骤（1）中，所述雾化蒸发是将锆盐、金属盐、水混合后的混合液通过喷雾干燥塔去除水分，得到结晶颗粒。喷雾干燥塔通过塔体顶部的高速离心雾化器，将混合液雾化成细微的雾状液珠，雾状液珠与200℃的热空气并流接触，水份被快速蒸发掉，得到结晶颗粒，干燥后的结晶颗粒可从喷雾干燥塔的底部和旋风分离器中进行收集。所述雾化蒸发时，在水分蒸发过程中，混合液分散成的液滴越小，则所得的结晶颗粒中成分偏析的体积越小。因此，雾化盘的转速需控制在一定范围内，如果雾化盘的转速太低，雾化液滴太大，则所得的结晶颗粒的成分容易出现偏析、成分不均匀；而当雾化盘的转速太高时，设备超负荷运转，稳定性差。所述雾化蒸发后得到的结晶颗粒在空气炉中进行热解，得到氧化物颗粒。
26.优选的，步骤（1）中，所述热解的温度为360-650℃，所述热解的时间为4.5-10.5h。
27.进一步优选的，步骤（1）中，所述热解的温度为400-600℃，所述热解的时间为5-10h。
28.具体的，热解时，应控制好热解的工艺参数；若热解的温度太低，热解的时间太短，则结晶颗粒的分解不充分，后续洗涤时结晶颗粒会部分流失，成分会出现偏差；若热解的温度太高，热解的时间太长，则热解得到的氧化物颗粒容易产生团聚，该团聚难以通过普通粉碎的方法进行分散。
29.优选的，步骤（2）中，所述粉碎采用对辊粉碎机对氧化物颗粒进行粉碎，所述氧化物颗粒经粉碎后的粒径为小于60目。
30.优选的，步骤（2）中，所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
31.具体的，所述洗涤的目的是去除残留的阴离子。
32.优选的，所述洗涤后阴离子的残留量低于1600ppm；所述阴离子为no
3-、cl-、so
42-中的至少一种。
33.进一步优选的，所述洗涤后阴离子的残留量低于1500ppm。
34.优选的，步骤（2）中，所述煅烧的温度为850-1100℃，所述煅烧的时间为1.5-8.5h。
35.进一步优选的，步骤（2）中，所述煅烧的温度为900-1050℃，所述煅烧的时间为2.0-8.0h。
36.具体的，煅烧的温度应控制在一定范围内；若煅烧的温度太低，煅烧的时间太短，则掺杂物氧化镱、氧化钪、氧化铈不能充分扩散均匀，进而无法很好地保证电解质在高温氧
化还原时的稳定性性能；若煅烧的温度太高，煅烧的时间太长，则电解质容易产生团聚，电解质的烧结活性较差。
37.优选的，所述球磨的时间为4.5-10.5h。
38.进一步优选的，所述球磨的时间为5-10h。
39.具体的，若球磨的时间太短，则球磨后电解质的粒度大，比表面积小，难以烧结致密；若球磨的时间太长，球磨介质容易磨损引入杂质，影响电解质的品质。
40.优选的，球磨至合适粒度后采用喷雾干燥塔进行干燥，然后造粒，制得氧化锆基电解质。
41.本发明的第二方面提供一种氧化锆基电解质。
42.具体的，一种氧化锆基电解质由本发明第一方面所述的氧化锆基电解质的制备方法所制得。
43.本发明的第三方面提供一种电池。
44.具体的，一种电池，包括电解质，所述电解质包括本发明第二方面所述的氧化锆基电解质。优选的，所述电池为燃料电池；进一步优选的，所述电池为固体氧化物燃料电池。
45.相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：（1）本发明将锆盐、金属盐、水混合，得到均匀混合的混合液，然后将混合液进行雾化蒸发，热解，煅烧、球磨得到目标电解质；本发明采用液相混合法使各反应物可实现微观尺度上的均匀混合，解决微观分布不均匀问题，在较低的煅烧温度下制备出晶粒均一性好、各组分分布均匀，分散性好，烧结温度相对较低的氧化锆基电解质，为固相法合成氧化锆基电解质提供一种新的思路。
46.（2）本发明对具体的参数进行一系列的探索，筛选优化合理的参数条件，电解质各项性能良好，在固体氧化物燃料电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
47.图1为本发明实施例1的氧化锆基电解质的制备流程图；图2为本发明实施例1的氧化锆基电解质中钪元素分布图；图3为本发明对比例1的氧化锆基电解质中钪元素分布图。
具体实施方式
48.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
49.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
50.实施例1一种氧化锆基电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将6.30mol氧氯化锆、1.65mol金属盐、92.05mol去离子水混合，搅拌均匀，形成混合液，混合液的温度保持在40℃；其中，金属盐为硝酸钪、硝酸镱和硝酸铈，且三者按摩尔比18：1.8：0.9的比例进行添加；
（2）将步骤（1）所得的混合液进行雾化蒸发，雾化盘的转速为20000rpm，去除混合液中的水分，得到氧氯化锆、硝酸钪、硝酸镱和硝酸铈的结晶颗粒；（3）将步骤（2）所得的结晶颗粒置于空气炉中热解，热解的温度为400℃，热解的时间为9h，得到氧化物颗粒；（4）利用对辊粉碎机对步骤（3）所得的氧化物颗粒进行粉碎，经粉碎后的氧化物颗粒的粒径为小于60目，并用去离子水进行洗涤，水洗后的物料中阴离子的残留量为1466ppm；（5）将步骤（4）所得的水洗后的物料进行煅烧，煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为7h；（6）将步骤（5）所得的煅烧后的物料进行球磨10h、造粒，制得氧化锆基电解质。
51.实施例1的氧化锆基电解质的制备流程如图1所示。
52.实施例2实施例2和实施例1的区别仅在于，实施例2中氧氯化锆、金属盐、去离子水的用量分别为7.00mol、1.83mol、91.17mol，其余同实施例1。
53.实施例3实施例3和实施例1的区别仅在于，实施例3中氧氯化锆、金属盐、去离子水的用量分别为7.60mol、1.99mol、90.41mol，其余同实施例1。
54.实施例4实施例4和实施例2的区别仅在于，实施例4中锆盐为硫酸锆，金属盐为氯化钪、硝酸镱、氯化铈，其余同实施例2。
55.实施例5-15实施例5-15与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中热解的温度和时间不同，其余同实施例1，具体如表1所示。
56.实施例16-21实施例16-21与实施例1的区别仅在于，步骤（5）中煅烧的温度和时间不同，其余同实施例1，具体如表2所示。
57.对比例1对比例1和实施例1的区别仅在于，对比例1中氧氯化锆、金属盐、去离子水的用量分别为6.00mol、1.57mol、92.43mol，其余同实施例1。
58.对比例2对比例2和实施例1的区别仅在于，对比例2中氧氯化锆、金属盐、去离子水的用量分别为8.00mol、2.09mol、89.91mol，其余同实施例1。
59.对比例3对比例3与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，混合液的温度保持在30℃，其余同实施例1。
60.对比例4对比例4与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，混合液的温度保持在55℃，其余同实施例1。
61.对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，雾化盘的转速为15000rpm，其余同实施例1。
62.对比例6-9对比例6-9与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中热解的温度和时间不同，其他同实施例1，具体如表1所示。
63.对比例10对比例10与实施例1的区别仅在于，步骤（4）中，水洗后的物料中阴离子的残留量为1886ppm，其他同实施例1。
64.对比例11-14对比例11-14与实施例1的区别仅在于，步骤（5）中煅烧的温度和时间不同，其他同实施例1，具体如表2所示。
65.表1：实施例5-15，对比例6-9的热解温度和热解时间表2：实施例16-21，对比例11-14的煅烧温度和煅烧时间
性能测试对实施例1-21，对比例1-14制备的氧化锆基电解质进行性能测试，具体测试项目及测试方法如表3所示，测试结果如表4所示。
66.表3：测试项目及测试方法表4：实施例1-21，对比例1-14中氧化锆基电解质的性能测试结果
由表4可以看出，本发明实施例1-21的氧化锆基电解质具有合适的晶粒尺寸、cv值、粒度、比表面积、烧结密度、电导率，且可在1400℃温度下烧结，烧结温度较低。
67.由对比例1和对比例5可知，制备得到的氧化锆基电解质虽然晶粒尺寸、粒度、比表面积、烧结密度均合格，烧结后电导率偏低，这是由于混合液的浓度太低，在水分蒸发过程中出现成分偏析导致的。由对比例2和对比例4可知，制备得到的氧化锆基电解质虽然晶粒尺寸、粒度、比表面积、烧结密度均合格，但是烧结后电导率偏低，这是由于混合液的浓度过
高，溶解度过低，或混合液的温度太高均会造成一定程度的自发结晶，使得成分偏析导致电导率偏低。由对比例3可知，制备得到的氧化锆基电解质虽然晶粒尺寸、粒度、比表面积、烧结密度均合格，但是烧结后电导率偏低，这是由于当混合液的温度较低时，氧氯化锆溶解不完全，成分比例出现偏差，使得烧结后电导率偏低。
68.由对比例6和对比例8可知，cv值稍偏高，烧结后电导率较低，这是由于如果热解的温度太低或热解的时间太短，将导致结晶颗粒分解不充分，在后续洗涤去除阴离子的过程中，部分阳离子也随之流失，导致成分有偏差、不准确，进而使得氧化锆基电解质的粉体尺寸均匀性较差、烧结后电导率偏低。由对比例7和对比例9可知，颗粒均匀性变差，电解质的粒度d100增大，烧结密度偏低、电导率偏低，这是由于热解的温度过高或热解的时间过长，粉体产生硬团聚，制备的氧化锆基电解质难以分散，且烧结密度低表明烧结后内部存在气孔。
69.由对比例10可知，电解质的晶粒尺寸、cv值、粒度d100偏大，烧结密度和电导率偏低，这是由于水洗处理后若残留的阴离子过多，在煅烧时会形成盐桥使得电解质中出现硬团聚和异常大的晶粒，使制备得到的电解质难以分散，且烧结密度低表明烧结后内部存在气孔。
70.由对比例11和对比例13可知，煅烧的温度太低或煅烧的时间太短，则难以促进各组分的进一步扩散，使得成分不均匀，当煅烧时间短时，cv值偏高，晶粒均一性较差。虽然制备的氧化锆基电解质晶粒尺寸较小，烧结密度较高，但是成分的不均匀使得最终电导率偏低。
71.由对比例12和对比例14可知，煅烧的温度过高或煅烧的时间太长，粉体cv值偏高，说明晶粒尺寸均匀性较差，在后续球磨过程中需经过长时间的球磨，容易引入杂质影响电解质品质且难以烧结致密。
72.另外，对实施例1和对比例1制备的氧化锆基电解质进行透射电镜观察，氧化锆基电解质中钪（sc）元素的分布情况分别如图2和图3所示，其中，图2和图3中箭头所指的有亮度的区域为sc元素分布区域，亮度较高的地方说明sc元素较多，同一颗晶粒上亮度相差不大说明元素分布均匀性良好，明暗差异较大说明元素分布不均匀。由图2可以看出，有元素分布的区域，明暗差异不大，说明实施例1所制备的氧化锆基电解质中sc元素分布均匀，分散性好；由图3可以看出，有元素分布的区域，明暗差异较大，说明对比例1所制备的氧化锆基电解质中sc元素分布明显不均匀，分散性较差。说明本发明所制备的氧化锆基电解质各组分分布均匀，分散性良好。
73.结合实施例和对比例，说明锆盐、金属盐和水的添加量、雾化蒸发工艺参数、热解工艺参数等均需要严格控制在合理范围内，才能够制备出晶粒均一性好、各组分分布均匀，分散性好、烧结温度较低的电解质，且烧结后较致密、电导率良好。
74.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种氧化锆基电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锆盐、金属盐、水混合，雾化蒸发，热解，得到氧化物颗粒；（2）步骤（1）所得的所述氧化物颗粒经洗涤、煅烧，制得所述氧化锆基电解质；步骤（1）中，所述金属盐包括钪盐、镱盐和铈盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述洗涤前还包括对所述氧化物颗粒进行粉碎处理的过程；所述煅烧后还包括球磨、造粒处理。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，各物质的添加量如下：锆盐6.10-7.90摩尔份、金属盐1.60-2.05摩尔份、水90.0-92.30摩尔份。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐选自氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的至少一种；所述钪盐选自硝酸钪、氯化钪中的至少一种；所述镱盐选自硝酸镱、氯化镱中的至少一种；所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锆盐、金属盐、水混合后形成的混合液的温度控制在38-52℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述雾化蒸发时雾化盘的转速为16500-24000rpm；所述热解的温度为360-650℃，所述热解的时间为4.5-10.5h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述洗涤后阴离子的残留量低于1600ppm；所述阴离子为no
3-、cl-、so
42-中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的温度为850-1100℃，所述煅烧的时间为1.5-8.5h。9.一种氧化锆基电解质，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括电解质，所述电解质包括权利要求9所述的氧化锆基电解质。

技术总结
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种氧化锆基电解质及其制备方法和应用。一种氧化锆基电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将锆盐、金属盐、水混合，雾化蒸发，热解，得到氧化物颗粒；（2）步骤（1）所得的氧化物颗粒经洗涤、煅烧，制得氧化锆基电解质。本发明将锆盐、金属盐、水混合，得到均匀混合的混合液，然后将混合液进行雾化蒸发，热解，煅烧；本发明采用液相混合法使各反应物可实现微观尺度上的均匀混合，解决微观分布不均匀问题，在较低的煅烧温度下制备出晶粒均一性好、各组分分布均匀，分散性好，烧结温度相对较低的氧化锆基电解质，为固相法合成氧化锆基电解质提供一种新的思路。相法合成氧化锆基电解质提供一种新的思路。相法合成氧化锆基电解质提供一种新的思路。


技术研发人员：邱基华 陈烁烁 朱霨亚
受保护的技术使用者：潮州三环（集团）股份有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/7/22