一种碳布/双金属氮化物复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种碳布/双金属氮化物复合材料及其制备方法和其作为超级电容器电极材料的应用。


背景技术：

2.可穿戴设备和智能电子设备发展迅速，柔性器件作为未来重要发展方向备受关注。过渡金属化合物作为高理论容量的赝电容材料，近些年来在超级电容器领域深受欢迎。此前双金属氧化物和过渡金属氧化物已被用作电极材料，主要是由于丰富的氧化和还原反应，但其电导率和循环稳定性较差，为了克服这一问题，过渡金属氮化物走进大众视野。
3.与金属氧化物不同，过渡金属氮化物具有特殊的性能，如不同的化学价态、优异的电导率(4000-55500s cm-1
)、更好的可持续性和高理论容量，使其成为实际储能器件电极材料的完美选择。在过渡金属氮化物中，氮原子被并入金属的间隙位点中。由于氮的原子半径较小，金属原子在晶格中总是保持紧密排列或接近紧密排列，从而增强了电导率。同时，由于过渡金属氮化物中氮的电子能态较高，它的带隙变窄，从而提供了较高的电子电导率。过渡金属氮化物中的化学键表现为金属键、共价键和离子键的结合，这些特殊的键合和结构激发了独特的物理和化学性质(例如，多重晶体结构和价态，优异的电导率与相应的金属相当，高于其对应的氧化物)以及丰富的氧化还原化学，使过渡金属氮化物具有更好的电化学活性。在所有过渡金属氮化物中，氮化钒因其优异的电导率(≈1.67
×
106sm-1
)、低成本和负电压范围的工作窗口而成为研究最广泛的候选材料，同时镍基材料拥有较大的理论电容也成为热门电极材料。
4.金属氮化物通过操纵金属元素的价态和电子态来优化活性，因此双金属氮化物的电催化活性与单金属氮化物相比具有更高的电容性能。参见公开文献：hui peng et al.a high-performance asymmetric supercapacitor designed with a three-dimensional interconnected porous carbon framework and sphere-like nickel nitride nanosheets[j].new journal of chemistry,2019，有研究者设计以三维互连多孔碳框架(prpc-1k)为负电极，以三维球状氮化镍(ni3n)纳米片为正电极，组装成超级电容器。在电流密度为1ag-1
的情况下，ni3n电极具有92.7mah g-1
的高比容。参见公开文献：dandan zhang et al.electrospun polyporous vn nanofibers for symmetric all-solid-state supercapacitors[j].journal of advanced ceramics,2018,7(3):246-255.研究者采用了一种简便的静电纺丝方法制备了具有介孔结构的氮化钒(vn)纳米纤维用于超级电容器电极，vn纳米纤维在5mv s-1
的扫描速率下具有110.8fg-1
的优秀比电容。
[0005]
虽然金属氮化物作为电极材料，拥有提供高的理论电容和优越的导电性，但上述现有技术中公开的单金属氮化物在作为柔性电极材料的方面存在不足。碳基材料具有良好的热稳定性、高电导率、大表面积、轻、独特的柔韧性，既可以作为电极材料也可以作为导电支架被用作集流体。碳布作为典型的碳材料，其比表面积大、电导率高、化学稳定性好，是传统的电极材料。纯碳材料电极只有双电层电容，理论容量低，因此可以和理论容量高的赝电
容过渡金属化合物材料结合形成复合材料，从而最小化这些缺点。得益于上述特性，研究人员专注于开发碳布和过渡金属氮化物的复合材料。


技术实现要素：

[0006]
本发明在金属氮化物的电极材料的基础上，提供了一种碳布/双金属氮化物复合材料，具体为生长在碳布上的镍-钒基双金属氮化物的复合材料，是以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为原料，通过水热法和烧结法在碳布上制得的电极复合材料，且本发明制备的碳布/双金属氮化物复合材料作为超级电容器的电极材料在保持结构稳定和良好的比电容的基础上具有更加优越的柔性。
[0007]
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：
[0008]
第一方面，本发明提供了一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为主要材料，通过水热法和烧结法制得电极复合材料，具体步骤包括如下：
[0009]
步骤s1，取碳布进行超声清洗、干燥并预热，作为预处理后的碳布；
[0010]
步骤s2，将硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨和脲按照摩尔质量比1：1：10：8的比例，与溶剂混合后，在室温下搅拌至少40分钟，作为原料混合液；
[0011]
步骤s3，将预处理后的碳布和上述原料混合液通过水热法，在140℃下保持8小时，得到镍-钒基前驱体，并采用乙醇清洗所述镍-钒基前驱体并干燥：
[0012]
步骤s4，将干燥后的镍-钒基前驱体在氨气和氩气的混合气氛、400℃-700℃的温度条件下煅烧2小时，获得产物碳布/镍-钒基双金属氮化物复合材料即本发明所述碳布/双金属氮化物复合材料。
[0013]
优选地，步骤s1中所述取碳布进行超声清洗、干燥并预热的具体操作为：依次在浓度为1mol/l的盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中超声20分钟，在60℃下干燥。将干燥后的碳布和硝酸在90℃下水浴加热2小时，以增加碳布的亲水性，以便于后续更好地生长前驱体；
[0014]
优选地，以上所述步骤s2中所加入的溶剂为乙醇水溶液，所述的水溶液中乙醇和水的体积比为1:3。
[0015]
优选地，以上所述步骤s2中室温下搅拌的转速为600-800r/min。
[0016]
优选地，以上所述步骤s3中碳布/镍-钒双金属氮化物前驱体干燥的温度为60℃，干燥时常为12小时。
[0017]
优选地，以上所述步骤s4中将前驱体放进管式炉，起始温度为25℃，升温速率为5℃/min，在温度为400℃下煅烧2小时。
[0018]
第二方面，本发明提供了由上述制备方法制备的碳布/双金属氮化物复合材料。
[0019]
第三方面，本发明还提供了上述碳布/双金属氮化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。优选的，所述超级电容器的电解液为pva/koh凝胶电解液；pva/koh凝胶电解液具有高可靠性和无电解质泄漏等优点，从而可以完美适配上述碳布/双金属氮化物复合材料以制作柔性超级电容器。
[0020]
发明原理：金属钒拥有负电位可以拓宽超级电容器的电化学窗口，金属镍拥有优秀的理论电容，过渡金属氮化物属于填隙化合物，拥有独特的化学/物理性质，比如高电导率、耐腐蚀性和高电化学活性。碳布材料具有高表面积、循环稳定性和柔韧性。将两者制备
成碳布/双金属氮化物复合电极用于超级电容器，一方面克服了过渡金属氮化物循环过程中易脱落的问题，提高了材料整体的循环稳定性，加速了电子转移，减小接触电阻；另一方面过渡金属氮化物作为赝电容材料，解决了碳材料作为双电层电容器材料比电容较低的问题，提高了整个电极的面积比电容，进而提高整体电化学性能，能极大地提升超级电容器的电化学性能。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0022]
1)本文将碳布作为基底生长双金属氮化物，使制备的复合材料保持了碳布的优异的柔韧性，因此可以用作柔性超级电容器电极材料。
[0023]
2)本文通过水热法和管式炉煅烧，生成了碳布和双金属氮化物复合电极材料，弥补了碳基材料理论电容差和赝电容材料在循环过程中易坍塌的缺点，融合了二者的优点，提高了电极材料的电化学性能。
[0024]
4)本文制备的碳布/双金属氮化物复合电极材料表面平整，纳米片堆积成颗粒状均匀、紧密地包裹碳布上。当电流密度为0.5macm-2
时，比电容可达到783.75mfcm-2
。
附图说明
[0025]
图1为实施例1中400℃下制备的碳布/双金属氮化物复合材料的扫描电镜图及其表面放大图；
[0026]
图2为实施例2中500℃下制备的碳布/双金属氮化物复合材料的扫描电镜图及其表面放大图；
[0027]
图3为实施例3中600℃下制备的碳布/双金属氮化物复合材料的扫描电镜图及其表面放大图。
[0028]
图4为实施例4中700℃下制备的碳布/双金属氮化物复合材料的扫描电镜图及其表面放大图；
[0029]
图5为实施例1-实施例4中在不同温度下制备的用于超级电容器的碳布/双金属氮化物复合材料的xrd图。
[0030]
图6a为实施例1中的碳布/双金属氮化物复合材料作为工作电极在不同扫面速率下的循环伏安曲线；
[0031]
图6b为实施例1中的碳布/双金属氮化物复合材料作为工作电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
[0032]
图6c为实施例1中的的碳布/双金属氮化物复合材料作为工作电极在电流密度为10ma
·
cm-2
时长循环图；
[0033]
图7a为实施例1制备的碳布/双金属氮化物复合材料在不同弯曲角度下测得的循环伏安曲线。
[0034]
图7b实施例1制备的碳布/双金属氮化物复合材料在不同弯曲次数下测得的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例对发明进行进一步的说明
[0036]
六硝酸镍(ii)(ni(no3)2·
6h2o)和聚乙烯醇([c2h4o]n)购自阿拉丁公司；丙酮
(ch3coch3)购自无锡市亚盛化工有限公司；
[0037]
盐酸(hcl)、脲(ch4n2o)、偏钒酸铵(nh4vo3)、氢氧化钾(koh)、氟化铵(nh4f)均以及无水乙醇均购于国药集团化学试剂有限公司；
[0038]
碳布(cc)购自上海河森电气公司。
[0039]
以上所有药品和试剂都是分析纯，均未经进一步纯化。
[0040]
实施例1
[0041]
一种用于超级电容器的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料的制备方法，以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为主要材料，通过水热法和管式炉烧结法制得电极复合材料，步骤包括如下：
[0042]
步骤s1，将一块2
×
3cm2的碳布依次在1mol/l盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中超声20分钟，在60℃下干燥。将干燥后的碳布和20ml硝酸依次加入50ml的高压釜中，高压釜在90℃下溶剂热2小时。
[0043]
步骤s2，将1mm硝酸镍(ii)六水合物、1mm偏钒酸铵、10mm脲和8mm氟化氨溶解在36ml乙醇水溶液(乙醇/水的体积比为1:3)中，搅拌40分钟，形成均匀溶液。
[0044]
步骤s3，将得到的溶液和预处理过的碳布依次放入50ml的高压釜中，高压釜在140℃下保持8小时。之后，将得到的布/镍-钒基双金属氮化物前驱体用乙醇清洗多次，然后在60℃下干燥12小时。
[0045]
步骤s4，将干燥后到的前驱体放置在管式炉的中央，在氨气/氩气气氛下，前驱体在400℃下煅烧2小时得到最终碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料。
[0046]
步骤s5，将得到的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极分别作为正、负极，氢氧化钾/聚乙烯醇(pva/koh)凝胶作为电解质，组装成柔性对称超级电容器。
[0047]
如图1所示为本实施例1中400℃下制备的碳布/双金属氮化物电极复合材料的扫描电镜图及其表面放大图。
[0048]
实施例2
[0049]
实施例2提供的一种用于超级电容器的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料的制备方法，与实施例1相同，以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为主要材料，通过水热法和管式炉烧结法制得电极复合材料，不同之处仅在于步骤s4，具体的本实施例2的步骤s4为：将干燥后到的前驱体放置在管式炉的中央，在氨气/氩气气氛下，前驱体在500℃下煅烧2小时得到最终碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料。
[0050]
如图2所示为本实施例2中500℃下制备的碳布/双金属氮化物电极复合材料的扫描电镜图及其表面放大图。
[0051]
实施例3
[0052]
实施例3提供的一种用于超级电容器的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料的制备方法，与实施例1相同，以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为主要材料，通过水热法和管式炉烧结法制得电极复合材料，不同之处仅在于步骤s4，具体的本实施例3的步骤s4为：将干燥后到的前驱体放置在管式炉的中央，在氨气/氩气气氛下，前驱体在600℃下煅烧2小时得到最终碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料。
[0053]
图3为实施例3中600℃下制备的碳布/双金属氮化物电极复合材料的扫描电镜图及其表面放大图。
[0054]
实施例4
[0055]
实施例4提供的一种用于超级电容器的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料的制备方法，与实施例1相同，以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为主要材料，通过水热法和管式炉烧结法制得电极复合材料，不同之处仅在于步骤s4，具体的本实施例4的步骤s4为：将干燥后到的前驱体放置在管式炉的中央，在氨气/氩气气氛下，前驱体在700℃下煅烧2小时得到最终碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极材料。
[0056]
图4为实施例4中700℃下制备的碳布/双金属氮化物电极复合材料的扫描电镜图及其表面放大图。
[0057]
如图5所示为实施例1-实施例4中在不同温度下制备的用于超级电容器的碳布/双金属氮化物电极复合材料的xrd图。
[0058]
测试例1
[0059]
使用电化学工作站(bio-logic，vmp3)，将所制备的电极切割成1
×
2cm2的大小，以制备的碳布/镍-钒基双金属氮化物电极材料为工作电极，金属铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1m氢氧化钾溶液(koh)为电解液，在0.5ma
·
cm-2
电流密度下，表征电极的面积比电容和循环稳定性，测试结果见表1；
[0060]
表1各实施例在三电极系统中的性能评价
[0061][0062]
图6a为实施例1中的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合电极在不同扫面速率下的循环伏安曲线；
[0063]
图6b为实施例1中的复合电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出：当电流密度为0.5ma
·
cm-2
时，由gcd曲线根据公式计算得出该电极的面积比电容为783.75mf
·
cm-2
，其中，i是电流密度(ma
·
cm-2
)，v是扫描速率(mv
·
s-1
)，s是电极的面积(cm2)，δv是测试的电压窗口(v)；
[0064]
图6c为实施例1中的复合电极当电流密度为10ma
·
cm-2
时长循环图，从图中可以看出循环1500圈后，容量保持率为86.1％。
[0065]
测试例2
[0066]
pva/koh凝胶电解质的制备：将6gpva溶解在50ml超纯水中，于90℃的水浴中加热并持续搅拌2小时。将3.36gkoh溶解在20ml超纯水中，得到koh溶液。再将koh溶液滴入pva凝胶溶液中，在90℃水浴中不断搅拌直至获得澄清溶液；
[0067]
以制备的碳布/镍-钒基双金属氮化物复合材料为正、负电极、以pva/koh为凝胶电解质组装成类三明治型对称柔性超级电容器。在80mv
·
s-1
的扫描速率下，将制备的柔性超
级电容器弯折45
°
并在45
°
下弯折50次，计算其容量保持率，对其柔韧性进行测试。
[0068]
表征柔性超级电容器的柔性，评价结果见表2。
[0069]
表2各实例与对比例柔韧性评价
[0070][0071]
图7a为实施例1中的柔性对称超级电容器在在不同弯曲角度下的循环伏安图；
[0072]
图7b为实施例1中的柔性对称超级电容器在弯曲45
°
条件下在不同弯曲次数下的循环伏安图。

技术特征：
1.一种碳布/双金属氮化物复合材料，其特征在于，所述复合材料是以硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨、脲为主要原料，通过水热法和烧结法在碳布上制得的电极复合材料。2.一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括如下：步骤s1，取碳布进行超声清洗、干燥并预热，作为预处理后的碳布；步骤s2，将硝酸镍(ii)六水合物、偏钒酸铵、氟化氨和脲按照摩尔质量比1：1：10：8的比例，与溶剂混合后，在室温下搅拌至少40分钟，作为原料混合液；步骤s3，将预处理后的碳布和上述原料混合液通过水热法，在140℃下保持8小时，得到镍-钒基前驱体，并采用乙醇清洗所述镍-钒基前驱体并干燥：步骤s4，将干燥后的镍-钒基前驱体在氨气和氩气的混合气氛、400℃-700℃的温度条件下煅烧2小时，获得产物碳布/镍-钒基双金属氮化物复合材料即本发明所述碳布/双金属氮化物复合材料。3.根据权利要求2所述的一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述取碳布进行超声清洗、干燥并预热的具体操作为：依次在浓度为1mol/l的盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中超声20分钟，在60℃下干燥，将干燥后的碳布和硝酸在90℃下水浴加热2小时。4.根据权利要求2所述的一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所加入的溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:3。5.根据权利要求2所述的一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中室温下搅拌的转速为600-800r/min。6.根据权利要求2所述的一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中碳布/镍-钒双金属氮化物前驱体干燥的温度为60℃，干燥时常为12小时。7.根据权利要求2所述的一种碳布/双金属氮化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中将前驱体放进管式炉，起始温度为25℃，升温速率为5℃/min，在温度为400℃下煅烧2小时。8.权利要求1所述碳布/双金属氮化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述超级电容器的电解液为pva/koh凝胶电解液。

技术总结
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种碳布/双金属氮化物复合材料及其制备方法和其作为超级电容器电极材料的应用，本发明提供的制备方法以一步水热法制备镍-钒双层氢氧化物前驱体和碳布的复合材料，然后在氨气/氩气混合气氛下煅烧数小时得到最终在碳布上成功合成镍钒双金属氮化物。本发明提供的碳布/双金属氮化物复合材料，在使用碳布材料作为柔性基底，这种基底不仅具有大的比表面积同时具有优异的柔韧性，可以在其表面稳定支撑所述双金属氮化物材料，且为制备其他电子设备、便携式能量存储设备和动力支撑提供了一种简单、低成本、易操作、可行性高的材料制备方法。可行性高的材料制备方法。可行性高的材料制备方法。


技术研发人员：冯晓苗 杨澜 鲍慧荣 申吕根 陈雨 封越
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/7/22