一种碳膜水凝胶及其制备方法

1.本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种碳膜水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶作为一种以水为分散介质的特殊材料，具有亲水性三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶的聚合物网络结构使其能保持一定形状，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部。由于水凝胶含有大量的水，它能被应用到很多领域，比如组织工程、药物释控、软电子等领域。
3.水凝胶的网格孔隙的大小由聚合物的交联密度决定，对于网格孔隙来说，水凝胶的交联密度越大，孔径越小，而随着交联密度的增大，水凝胶的机械强度和弹性会增加，而可拉伸性能则会减弱，对于水凝胶的实际应用来说，高机械强度和高拉伸性常常同时被需要，却又难以同时满足。同时，传统水凝胶在受到周期作用力时，容易产生微裂纹，微裂纹的扩张，将使水凝胶失效。传统的水凝胶因其机械强度和拉伸性能的矛盾性和抗疲劳性能限制了在实际场景中的应用。
4.因此，现有技术仍有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种碳膜水凝胶及其制备方法，旨在解决现有的水凝胶难以同时满足高机械强度和高拉伸性的问题。
6.为解决现有存在的技术问题，发明人想到将独特的碳纳米薄膜整合到疏水缔合水凝胶的骨架体系中，以制备机械性能较强且兼具优异拉伸性的碳纳米薄膜跨尺度递进增强的碳膜水凝胶。本发明在水凝胶体系中引入碳纳米薄膜，发明人考虑到，碳纳米薄膜表面上存在许多不规则的微观结构和孔隙，可以提供更大的表面积和更多的活性位点，因此能够更好地与水凝胶体材料相互作用，从而可提高复合的碳膜水凝胶的力学性能和稳定性。同时，因为碳纳米薄膜的非晶结构缺乏长程有序性，分子间力量不均匀，使得受力时可吸收更多的变形能量，同时也可以通过分子间的滑移来增加水凝胶材料的韧性。而且，碳纳米薄膜能阻止水凝胶体系微裂纹的扩展，以使碳膜水凝胶获得更优异的拉伸强度性能。
7.因此，本发明通过将碳纳米薄膜和水凝胶复合得到一种碳膜水凝胶，碳纳米薄膜在粘附分散剂后又通过交联剂与聚合单体结合形成三维孔道网络，并得益于碳纳米薄膜的高密度边缘结构，使得水凝胶在受力时因碳纳米薄膜的存在而有效地防止裂纹拓展。
8.具体地，本发明的技术方案如下：
9.本发明提供一种碳膜水凝胶，所述碳膜水凝胶包括水凝胶和填充在所述水凝胶中的碳纳米薄膜，所述碳纳米薄膜包括石墨烯纳晶和无定型碳，所述石墨烯纳晶嵌入所述无定型碳中。
10.可选地，所述碳膜水凝胶中碳纳米薄膜的质量分数为0.5％～4.0％。
11.可选地，所述水凝胶具有三维的网络孔道结构。
12.可选地，所述水凝胶选自聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶和聚丙烯酸酯水凝胶的一种或多种。
13.本发明还提供一种所述的碳膜水凝胶的制备方法，包括步骤：
14.制备碳纳米薄膜；
15.将碳纳米薄膜、分散剂和交联剂加入水中，得到第一混合溶液；
16.在所述第一混合溶液中加入聚合单体和光引发剂，得到第二混合溶液；
17.将第二混合溶液在紫外光下照射，得到所述碳膜水凝胶。
18.可选地，所述制备碳纳米薄膜的方法，包括步骤：
19.利用磁控溅射技术在基底上沉积无定型碳；
20.对基底施加偏压，部分无定型碳转化为石墨烯纳米晶，剥离后得到所述碳纳米薄膜。
21.可选地，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基磺酸钠、辛基磺酸钾、十六烷基三甲基溴化铵的一种或多种。
22.可选地，所述交联剂选自甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基丙烯酸十二酯、烯丙基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六烷酯的一种或多种。
23.可选地，所述聚合单体为丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。
24.可选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基丙酮、1-羟基环一己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-苯基乙酮的一种或多种。
25.可选地，所述将第二混合溶液在紫外光下照射的步骤，紫外光的波长320-480nm，紫外光的光照强度5-100mw/m2，紫外光的照射时间为1-3min。
26.和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.(1)本发明的碳膜水凝胶，通过加入独特的碳纳米薄膜，使碳膜水凝胶在拉伸性和机械强度方面得到了平衡。因碳纳米薄膜兼具sp3杂化的非晶碳结构和裸露的sp2杂化的石墨烯纳晶，使得碳膜水凝胶能够同时兼具均衡的机械强度和拉伸性能。
28.(2)本发明的碳膜水凝胶因碳纳米薄膜嵌入裸露的石墨烯纳晶而具有高密度的边缘结构，在宏观角度下，可以明显观察到所述碳膜水凝胶的力学性能大幅度提高，在微观尺度下，碳纳米薄膜在一定程度上阻止水凝胶体系微裂纹的扩展，从而使碳膜水凝胶获得了更优异的拉伸性能和抗疲劳性能。
29.(3)由于可通过物理沉积的方法大量制备碳纳米薄膜，使得本发明所述碳膜水凝胶的制备方法简单，不需要复杂设备和严苛环境，适合作为大规模商业应用推广。
附图说明
30.图1为无碳膜的水凝胶与本发明所提供的碳膜水凝胶的结构示意图；
31.图2为本发明实施例4所提供的碳膜水凝胶电镜照片，其中a，b和c的比例尺分别为500um、50um和5nm；
32.图3为本发明实施例4所提供的碳膜水凝胶应用于水下机器人时的循环拉伸试验测试图；
33.图4为本发明实施例1-4所提供的碳纳米薄膜质量分数不同的碳膜水凝胶的强度
和应变测试图；
34.图5为本发明所提供的碳膜水凝胶中碳纳米薄膜的结构示意图；
35.图6为不添加碳碳纳米薄膜的水凝胶和本发明提供的碳膜水凝胶受到外力作用后产生的微裂纹对比示意图；
具体实施方式
36.本发明提供一种碳膜水凝胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
37.本发明实施例通过将独特的碳纳米薄膜粉末整合到疏水缔合聚丙烯酰胺水凝胶骨架(hapaam)中，成功制备出了一种兼具优异的机械强度、拉伸性和抗疲劳性的碳膜水凝胶。这得益于碳纳米薄膜同时具有sp3杂化的非晶碳结构、sp2杂化的石墨烯纳晶结构和高密度边缘结构等独特优势，在宏观角度下，可以明显观察到该碳膜水凝胶的力学性能大幅度提高，在微观尺度下，碳纳米薄膜在一定程度上阻止了水凝胶体系微裂纹的扩展，从而表现出优异的拉伸性、强度等机械性能，并完成了章鱼形水下机器人的弹性回复动作，具有优异的抗疲劳性能。
38.本发明实施例提供一种碳膜水凝胶，其结构示意图如图1所示。所述碳膜水凝胶包括水凝胶和填充在所述水凝胶中的碳纳米薄膜。所述碳纳米薄膜包括石墨烯纳晶和无定型碳，其微观结构如图5所示，所述石墨烯纳晶嵌入所述无定型碳中。
39.因碳纳米薄膜乏长程有序结构，所以其分子间力量不均匀，使得碳膜在受力时可以吸收更多的变形能量，同时还可以通过分子间滑移来增加材料的韧性。从微观表面看，碳膜表面上存在着许多不规则的微观结构和孔隙。这些微观结构和孔隙可以提供更多的表面积和活性位点，从而增加了与周围环境的接触面积和相互作用的机会。此外，由于非晶碳材料的分子间力量不均匀，其表面具有一定的极性，可以吸附周围环境中的分子和离子，进一步增强材料的表面活性。因此，非晶碳结构在复合材料中作为强化剂时能够更好地与体材料相互作用，提高复合材料的力学性能和稳定性。
40.所述碳纳米薄膜的非晶结构同时具有sp3杂化的无定形碳和sp2杂化的石墨烯纳晶。其中，碳原子间sp3杂化形成更稳固的化学键结构，sp3杂化化学键的存在能提升碳纳米薄膜的硬度和弹性模量，进而使碳膜水凝胶能承受更大的拉伸变形和断裂强度。同时，碳纳米薄膜中裸露的sp2杂化的石墨烯纳晶结构提供了高密度的边缘，明显提高了碳膜水凝胶的机械性能，而使水凝胶三维网络结构中存在的大孔道所带来的强度下降与之相比可以忽略。在水凝胶体系受到外界拉力而产生微裂纹时，碳纳米薄膜的非晶结构能够承担主要的阻抗应力，有效地阻止裂纹扩展生长。同时，碳纳米薄膜的非晶结构中还嵌有sp2杂化的石墨烯纳晶。外在能量输入通过破坏无定形碳sp3体系中的c-c键来触发碳原子的杂化变化，形成了sp2杂化的石墨烯纳晶。如图5所示，碳纳米薄膜为石墨烯纳晶嵌入无定形碳的非晶结构，非晶结构的碳材料具有较高的韧性和强度，可以有效地提升水凝胶的拉伸性能和强度。
41.在一些实施方式中，所述碳膜水凝胶中碳纳米薄膜的质量分数为0.5％～4.0％。在该范围内，随着碳纳米薄膜的质量分数越高，碳膜水凝胶所表现出的强度和拉伸性能更
优异。当碳纳米薄膜质量分数超过4.0％时，对水凝胶的性能提升开始趋于平缓。当碳纳米薄膜质量分数超过5.0％时，反而会对水凝胶的性能产生削弱作用，这是因为过多的碳纳米薄膜会阻碍水凝胶疏水交联形成完整的网络，此时碳纳米薄膜对水凝胶起到的切割作用大于增强效应，碳膜水凝胶将会变得脆硬且失去弹性。当碳纳米薄膜质量分数超过8.0％时，聚合单体将会无法充分交联，水凝胶在制作过程中就会开裂。
42.在一些实施方式中，所述水凝胶具有三维的网络孔道结构。在水凝胶的骨架支撑下，碳纳米薄膜的加入，能够增大水凝胶体系的三维网络孔道直径，从而能够保存更多的水分，延长碳膜水凝胶的寿命，并进一步提升碳膜水凝胶的拉伸性能。
43.在一些实施方式中，所述水凝胶选自聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶和聚丙烯酸酯水凝胶的一种或多种。
44.本发明实施例中，所述的碳膜水凝胶的制备方法，包括步骤：
45.制备碳纳米薄膜；
46.将碳纳米薄膜、分散剂和交联剂加入水中，得到第一混合溶液；
47.在所述第一混合溶液中加入聚合单体和光引发剂，得到第二混合溶液；
48.将第二混合溶液在紫外光下照射，得到所述碳膜水凝胶。
49.本发明实施例中，所述制备碳纳米薄膜的方法，包括步骤：
50.利用磁控溅射技术在基底上沉积无定型碳；
51.对基底施加偏压，部分无定型碳转化为石墨烯纳米晶，剥离后得到所述碳纳米薄膜。
52.具体地，碳纳米薄膜的制备方法中利用磁控溅射技术，将电子在500v靶偏压下加速，在环装靶材上轰击出自由碳原子，这些碳原子会逐渐沉积在基底上，通过对基底施加+80v偏压，电子被加速并与自由碳原子碰撞并进行能量交换，引起c-c键杂化模式由sp3转变为sp2。在辐照电子的一次非弹性散射过程中，其动能通过多种方式(电子激发、等离子体激发等)损失。当能量损失足够大时，其中一部分能量可以通过破坏sp3体系中的c-c键来触发碳原子的杂化变化。在低能电子的辅助下，石墨烯纳晶垂直于基底生长，并嵌入无定形碳中，所形成的的石墨烯单片尺寸不超过3nm，如图5所示，表明石墨烯纳米晶嵌入在无定型碳结构中。
53.在一些实施方式中，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、辛基磺酸钠(sos)、辛基磺酸钾(kos)、十六烷基三甲基溴化铵(catb)的一种或多种，所述交联剂选自甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基丙烯酸十二酯、烯丙基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六烷酯中的一种或多种。
54.具体的实施例中，采用的分散剂(例如十二烷基硫酸钠(sds))为双极性材料，可以通过疏水相互作用吸附在碳纳米薄膜表面，并暴露出亲水的硫酸盐部分，利于帮助碳膜均匀地分散在整个水凝胶体系中。同时，甲基丙烯酸月桂酯等通过疏水缔合充当交联剂。
55.碳纳米薄膜在双极性材料的分散作用下均匀的分散在水凝胶孔道的周围，形成类似于骨组织的三维网孔结构。在该类骨组织的支撑下，水凝胶体系内的三维孔洞结构变得更大，从而能够保存更多的水分，能够延长水凝胶的寿命，并提升碳膜水凝胶的拉伸性能。
56.在一些实施方式中，所述聚合单体为丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。
57.在一些实施方式中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基丙酮、1-羟基环一己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-苯基乙酮的一种或多种，但不限于此。所述光引发剂的量占光固化前水凝胶溶液质量的0.5％-1％。
58.在一些具体的实施方式中，将第二混合溶液在紫外光下照射，采用的紫外光的波长为320-480nm，紫外光的光照强度为5-100mw/m2，紫外光照射时间为1-3min。
59.下面以具体的实施例对本发明的方案作进一步的说明。
60.实施例1
61.碳纳米薄膜的制备
62.先用丙酮对硅片基底脱脂，然后用无水乙醇清洗后将硅片基底放置于低能电子沉积系统的真空腔体内，真空腔的大气压为3
×
10-4
pa以下。在500v的偏压下加速电子轰击靶材，然后在80v的基底偏置电压下改变c-c键sp3杂化至sp2杂化，沉积碳膜。沉积结束后，将硅片基底从真空腔体内取出，再通过高频机械震动，将碳膜从基底取下，并研磨，得到所述碳纳米薄膜的粉末。
63.碳膜水凝胶的制备
64.将31.6mg碳纳米薄膜(wt％为0.5％)、150mg十二烷基硫酸钠(sds)和150μl甲基丙烯酸月桂酯(lma)添加到30ml去离子水中，超声处理以充分混合。将6.36g丙烯酰胺(aam)添加到之前的混合溶液中，均匀混合后，再将21.4mg光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基丙酮加入溶液中，搅拌反应10min。再将溶液转移到预先准备好的石英模具中，紫外光照射模具引发光固化，其中光源为波长325nm的紫外光，光固化反应在1min内发生，获得碳膜水凝胶。
65.其中，碳纳米膜的质量分数的计算方法为式中mc为碳纳米薄膜的质量，ma为丙烯酰胺的质量。
66.实施例2
67.本实施例碳纳米薄膜的制备与实施例1相同；
68.碳膜水凝胶的制备与实施例1的区别仅在于：加入63.2mg碳纳米薄膜(wt％为1.0％)。
69.实施例3
70.本实施例碳纳米薄膜的制备与实施例1相同；
71.碳膜水凝胶的制备与实施例1的区别仅在于：加入94.8mg碳纳米薄膜(wt％为1.5％)。
72.实施例4
73.本实施例碳纳米薄膜的制备与实施例1相同；
74.碳膜水凝胶的制备与实施例1的区别仅在于：加入126.4mg碳纳米薄膜(wt％为2.0％)。
75.对比例1
76.不涉及碳纳米薄膜的制备；
77.水凝胶的制备步骤中与实施例1的区别仅在于：没有加入碳纳米薄膜(wt％为0.0％)。
78.性能测试
79.对实施例4所得到的碳膜水凝胶进行表征，从图2所示的扫描电镜照片a和b可以看出，碳膜水凝胶的整体形貌具有三维的网络孔道结构，孔道直径约为5～35μm。碳膜水凝胶体系中均匀分散，并参与交联，在范德华力作用下，所形成的三维网络孔道比自然交联更大，从而能够保存更多的水分，延长碳膜水凝胶的寿命，并进一步提升碳膜水凝胶的拉伸性能。从图2中的高分辨电镜照片c可以看出，碳膜水凝胶中的碳纳米薄膜含有非晶碳结构和石墨烯纳晶结构，裸露的高密度石墨烯边缘和非晶碳结构表面的极性为双极性材料和聚合单体提供了更多的结合位点，使其能更好的参与水凝胶网络聚合，使得水凝胶的性能得以提升。
80.如图3所示，设计并制造一个水下机器人，连杆带动襟翼弹性回复并向下推动周围的水来产生推力，其中，襟翼由实施例4提供的碳膜水凝胶制成，在50％的应变下，对该机器人增强型水凝胶襟翼进行100次的拉伸回复测试。
81.从图3可以看出，实施例4所提供的碳膜水凝胶(碳纳米薄膜wt％为2.0％，含水量40％)，在50％的应变下，经过100次循环拉伸试验之后，其性能变化量很小，表现出了优异的稳定性。在连续的循环拉伸中，碳膜水凝胶的拉伸应力几乎恒定，表明该水凝胶具有良好的抗疲劳性能。可见，得益于碳纳米薄膜具有sp3杂化的非晶碳结构、sp2杂化的石墨烯纳晶结构和高密度边缘结构等优势，本发明的碳膜水凝胶在拉伸性和机械强度方面得到了平衡。
82.如图4所示，测试对比例1中无碳膜水凝胶和实施例1-4中碳膜水凝胶的应力应变曲线和强度，可以得出，实施例4中的碳膜水凝胶(碳纳米薄膜wt％为2.0％，含水量40％)表现出了优异的拉伸性(1685％)和高强度等机械性能(171kpa)。碳膜水凝胶时所添加的碳膜质量分数(wt％)可根据实际需求调整，但不限于0.5％、1.0％、1.5％、2.0％。随着碳纳米薄膜含量的增加，应力极限增强4至6倍，应变程度增强15至20倍。进一步地，随着其含水量的降低，其应力极限还会提升40至50倍。与对比例1中没有添加碳纳米薄膜的水凝胶相比，将碳纳米薄膜添加到水凝胶中能够在一定程度上阻止水凝胶体系微裂纹的扩展，如图6所示。在一定范围内，随着碳纳米薄膜含量的增加，碳膜水凝胶的力学性能也会明显增强，获得了更优异的拉伸强度等性能。
83.综上所述，本发明通过将独特的碳纳米薄膜粉末整合到合聚丙烯酰胺水凝胶的骨架中，成功制备出了一种兼具优异的机械强度、拉伸性和抗疲劳性的碳膜水凝胶。相比于无碳膜水凝胶，本发明的碳膜水凝胶的三维网络孔道更大，能保存更多水分，并延长使用寿命和提升拉伸性能。得益于碳纳米薄膜具有sp3杂化的非晶碳结构、sp2杂化的石墨烯纳晶结构和裸露的石墨烯纳晶所带来的高密度边缘结构等独特优势，该碳膜水凝胶的力学性能大幅度提高，碳纳米薄膜在一定程度上阻止水凝胶体系微裂纹的扩展，使碳膜水凝胶同时表现出了优异的拉伸性、强度等机械性能和抗疲劳性能。
84.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种碳膜水凝胶，其特征在于，包括水凝胶和填充在所述水凝胶中的碳纳米薄膜，所述碳纳米薄膜包括石墨烯纳晶和无定型碳，所述石墨烯纳晶嵌入所述无定型碳中。2.根据权利要求1所述的碳膜水凝胶，其特征在于，所述碳膜水凝胶中碳纳米薄膜的质量分数为0.5％～4.0％。3.根据权利要求1所述的碳膜水凝胶，其特征在于，所述水凝胶具有三维的网络孔道结构。4.根据权利要求3所述的碳膜水凝胶，其特征在于，所述水凝胶选自聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶和聚丙烯酸酯水凝胶的一种或多种。5.一种如权利要求1～4任一项所述的碳膜水凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：制备碳纳米薄膜；将碳纳米薄膜、分散剂和交联剂加入水中，得到第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入聚合单体和光引发剂，得到第二混合溶液；将第二混合溶液在紫外光下照射，得到所述碳膜水凝胶。6.根据权利要求5所述的碳膜水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备碳纳米薄膜的方法，包括步骤：利用磁控溅射技术在基底上沉积无定型碳；对基底施加偏压，部分无定型碳转化为石墨烯纳米晶，剥离后得到所述碳纳米薄膜。7.根据权利要求5所述的碳膜水凝胶的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基磺酸钠、辛基磺酸钾、十六烷基三甲基溴化铵的一种或多种，所述交联剂选自甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基丙烯酸十二酯、烯丙基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六烷酯中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的碳膜水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。9.根据权利要求5所述的碳膜水凝胶的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基丙酮、1-羟基环一己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-苯基乙酮的一种或多种。10.根据权利要求5所述的碳膜水凝胶的制备方法，其特征在于，所述将第二混合溶液在紫外光下照射的步骤，紫外光的波长320-480nm，紫外光的光照强度5-100mw/m2，紫外光的照射时间为1-3min。

技术总结
本发明涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种碳膜水凝胶及其制备方法。所述碳膜水凝胶包括水凝胶和填充在所述水凝胶中的碳纳米薄膜，所述碳纳米薄膜包括石墨烯纳晶和无定型碳，所述石墨烯纳晶嵌入所述无定型碳中。相比于无碳膜水凝胶，本发明的碳膜水凝胶的三维网络孔道更大，能保存更多水分，并延长使用寿命和提升拉伸性能。而且，由于碳纳米薄膜具有sp3杂化的非晶碳结构、sp2杂化的石墨烯纳晶结构以及裸露的石墨烯纳晶所带来的的高密度边缘结构，使碳膜水凝胶同时获得了优异的强度、拉伸性能和抗疲劳性能。伸性能和抗疲劳性能。伸性能和抗疲劳性能。


技术研发人员：张希 张云龙 马骏驰 张继宸 温博
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/25