一种安全性阻燃电解液及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种安全性阻燃电解液及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、自放电程度小及绿色环保等诸多优势而受到了广泛的关注，被广泛应用于手机、笔记本电脑、相机、电动汽车等。尽管锂离子电池作为储能能源具有很大的优势，但是其在应用过程中存在着安全技术性问题，特别在高倍率充放电时，电池中发生的电化学反应同时可能伴随副反应，这些副反应又可能会产生大量热和气体，使电池内部温度和压力不断升高，会引起内部自加热反应。当大量热和气体不能及时排放，电池可能出现漏液、漏气等现象。当电池内部热量达到一定程度，会引起电解液燃烧，导致热失控，甚至发生电池爆炸。
3.现有研究表明，在电解液中加入高闪点的阻燃剂，可以提高易燃电解液的耐燃性，抑制其燃烧，改善锂离子电池的安全性能，提高电解液的阻燃性和热稳定性。用于电解液的阻燃剂主要包括：有机磷系阻燃剂、含氮化合物系阻燃剂、卤代碳酸酯系阻燃剂、磷腈化合物系阻燃剂等，这些阻燃剂的阻燃机理为产生含磷、氟、氮等自由基，清除燃烧反应产生的氢自由基，从而阻断燃烧链式反应，一般随着加入量的增加，阻燃效果越明显，但对电解液的性能影响也越大，从而影响电池的性能。因此，本技术基于电解液阻燃性能以及电解液对电池在高温下影响研究，开发一种安全性阻燃电解液。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种安全性阻燃电解液及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种安全性阻燃电解液，包括如下组分：
7.锂盐11.2-13.8wt％、改性磷腈阻燃剂5.5-7.0wt％、辅助添加剂2.6-3.2wt％，余量为复合溶剂；
8.所述改性磷腈阻燃剂由以下方法制备：
9.步骤a1：将四氟丁二醇、全氟己酮和二氧六环升温搅拌混合，通入氮气流保护，在45-52℃下恒温，施加600-800rpm机械搅拌，间断加入氢化钠，完全加入后继续保温搅拌反应，控制氢化钠的加入反应时间为6-8h，反应结束减压并与不超过50℃旋蒸脱除包括二氧六环在内的低沸物，得到氟修饰化合物；
10.进一步地，四氟丁二醇、氢化钠、全氟己酮和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：35-50ml：120-160ml，以二氧六环为分散剂，全氟己酮为保护剂，使得氢化钠与四氟丁二醇中的羟基反应，合成具有醇钠结构的化合物，提高氟化物的化学活性。
11.具体反应过程可表示如下：
[0012][0013]
步骤a2：将氟修饰化合物和四氢呋喃搅拌混合，在8-15℃恒温，施加120-180rpm机械搅拌，缓慢加入六氯环三磷腈，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制六氯环三磷腈的加入反应时间为3-5h，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到氟化磷腈阻燃基体；
[0014]
进一步地，六氯环三磷腈、氟修饰化合物和四氢呋喃的用量比为10mmol：0.08-0.1mol：460-540ml，氟修饰化合物分子中呈碱性的醇钠结构与六氯环三磷腈反应，向六氯环三磷腈上接枝含氟基团。
[0015]
具体反应过程可表示如下：
[0016][0017]
步骤a3：将氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺搅拌混合，升温至65-75℃，辅以180-240rpm机械搅拌，反应1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除过量的二甲基乙烯基氯硅烷、三乙胺等低沸物，对旋蒸底物反复用去离子水混洗并去除水相，干燥，得到改性磷腈阻燃剂；
[0018]
进一步地，氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺的用量比为10mmol：65-70mmol：150-200ml：5-8ml，三乙胺为缚酸剂，二甲基乙烯基氯硅烷中的含氯基团与氟化磷腈阻燃基体的端羟基反应，向氟化磷腈阻燃基体中引入有机硅结构和双键。
[0019]
具体反应过程可表示如下：
[0020][0021]
进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂，复合溶剂由碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯混合而成。
[0022]
进一步地，辅助添加剂由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和12-冠醚-4中混合而成。
[0023]
一种安全性阻燃电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0024]
步骤s1：将锂盐、改性磷腈阻燃剂、辅助添加剂和复合溶剂分别真空干燥，直至水分≤10ppm，备用；
[0025]
步骤s2：将干燥处理后的原料按照重量配比配料，在干热惰性气体保护下混匀，制得安全性阻燃电解液。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明制备出一种改性磷腈阻燃剂并将其应用在锂电池电解液中，获得良好的阻燃性能和高温循环性能，改性磷腈阻燃剂以四氟丁二醇为原料，通过氢化钠处理，合成具有醇钠结构的氟化物，提高氟化物的化学活性，将其与六氯环三磷腈基体反应，向六氯环三磷腈上接枝含氟基团，再由二甲基乙烯基氯硅烷对端部改性，引入有机硅和双键结构，有利于在电极材料表面形成含硅的保护膜，减轻电极材料的热分解以及溶剂侵蚀；经测试，制备的电解液set值为9.74-11.58s/g，coi值为24.1-25.2％，表现出优异的难燃特性；制成的锂电池在70℃，1c倍率下循环200周，充电比容量97mah/g以上，库伦效率保持在68％以上，表现出优异高温稳定性。
具体实施方式
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例制备安全性阻燃电解液，具体实施过程如下：
[0030]
1)制备改性磷腈阻燃剂
[0031]
1.1、取全氟己酮和二氧六环投料混合，加入四氟丁二醇，施加机械搅拌并升温，直至搅拌成匀质混合液，采用氮气排出反应器中的空气，维持稳定的氮气流保护，在45℃下恒温，施加600rpm中速机械搅拌，分8次间断加入氢化钠，每次加入间断20min，氢化钠完全加入后保温搅拌反应，控制氢化钠的加入反应时间为8h，其中，四氟丁二醇、氢化钠、全氟己酮和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：35ml：120ml，反应结束减压至100pa以下，在50℃下旋蒸，将二氧六环、全氟己酮以及其他低沸蒸除，制得氟修饰化合物。
[0032]
1.2、取氟修饰化合物和四氢呋喃投料搅拌混匀，采用冰水浴恒温，控制温度为8℃，施加120rpm机械搅拌，在2.5h内缓慢加入六氯环三磷腈，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制六氯环三磷腈的加入反应时间为5h，其中，六氯环三磷腈、氟修饰化合物和四氢呋喃的用量比为10mmol：0.08mol：460ml，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到氟化磷腈阻燃基体。
[0033]
1.3、取氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺投料搅拌混合，升温至65℃，施加180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2h，其中，氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺的用量比为10mmol：65mmol：150ml：5ml，反应结束减压旋蒸脱除过量的二甲基乙烯基氯硅烷、三乙胺等低沸物，向旋蒸底物中加入等质量的去离子混洗并去除水相，重复2次，真空干燥除水，制得改性磷腈阻燃剂。
[0034]
2)配制安全性阻燃电解液
[0035]
2.1、按照重量比例取如下原料：
[0036]
锂盐11.2wt％，选自六氟磷酸锂，电池级原料；
[0037]
改性磷腈阻燃剂6.0wt％，本实施例制备；
[0038]
辅助添加剂3.2wt％，由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和12-冠醚-4按照重量比为1:1.2:0.3:0.5混合而成。
[0039]
复合溶剂79.6wt％，由碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比为1:0.8:1.1:2.5混合而成。
[0040]
将各原料分别真空干燥，直至水分≤10ppm。
[0041]
2.2、将高纯氩气保护、温度为70℃，将干燥后的各原料按照重量配比混合，搅拌3h，即可制得安全性阻燃电解液。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例制备安全性阻燃电解液，具体实施过程如下：
[0044]
1)制备改性磷腈阻燃剂
[0045]
1.1、取全氟己酮和二氧六环投料混合，加入四氟丁二醇，施加机械搅拌并升温，直至搅拌成匀质混合液，采用氮气排出反应器中的空气，维持稳定的氮气流保护，在52℃下恒温，施加800rpm中速机械搅拌，分5次间断加入氢化钠，每次加入间断10min，氢化钠完全加入后保温搅拌反应，控制氢化钠的加入反应时间为6h，其中，四氟丁二醇、氢化钠、全氟己酮和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：50ml：160ml，反应结束减压至100pa以下，在50℃下旋蒸，将二氧六环、全氟己酮以及其他低沸蒸除，制得氟修饰化合物。
[0046]
1.2、取氟修饰化合物和四氢呋喃投料搅拌混匀，采用冰水浴恒温，控制温度为15℃，施加180rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入六氯环三磷腈，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制六氯环三磷腈的加入反应时间为3h，其中，六氯环三磷腈、氟修饰化合物和四氢呋喃的用量比为10mmol：0.1mol：540ml，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到氟化磷腈阻燃基体。
[0047]
1.3、取氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺投料搅拌混合，升温至75℃，施加240rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.5h，其中，氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺的用量比为10mmol：70mmol：200ml：8ml，反应结束减压旋蒸脱除过量的二甲基乙烯基氯硅烷、三乙胺等低沸物，向旋蒸底物中加入等质量的去离子混洗并去除水相，重复3次，真空干燥除水，制得改性磷腈阻燃剂。
[0048]
2)配制安全性阻燃电解液
[0049]
2.1、按照重量比例取如下原料：
[0050]
锂盐12.5wt％，选自六氟磷酸锂，电池级原料；
[0051]
改性磷腈阻燃剂5.5wt％，本实施例制备；
[0052]
辅助添加剂2.9wt％，由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和12-冠醚-4按照重量比为1:1.2:0.3:0.5混合而成。
[0053]
复合溶剂79.1wt％，由碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比为1：0.8:1.1:2.5混合而成。
[0054]
将各原料分别真空干燥，直至水分≤10ppm。
[0055]
2.2、将高纯氩气保护、温度为70℃，将干燥后的各原料按照重量配比混合，搅拌3h，即可制得安全性阻燃电解液。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例制备安全性阻燃电解液，具体实施过程如下：
[0058]
1)制备改性磷腈阻燃剂
[0059]
1.1、取全氟己酮和二氧六环投料混合，加入四氟丁二醇，施加机械搅拌并升温，直至搅拌成匀质混合液，采用氮气排出反应器中的空气，维持稳定的氮气流保护，在48℃下恒温，施加720rpm中速机械搅拌，分6次间断加入氢化钠，每次加入间断20min，氢化钠完全加入后保温搅拌反应，控制氢化钠的加入反应时间为7h，其中，四氟丁二醇、氢化钠、全氟己酮和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：50ml：140ml，反应结束减压至100pa以下，在50℃下旋蒸，将二氧六环、全氟己酮以及其他低沸蒸除，制得氟修饰化合物。
[0060]
1.2、取氟修饰化合物和四氢呋喃投料搅拌混匀，采用冰水浴恒温，控制温度为12℃，施加180rpm机械搅拌，在2.2h内缓慢加入六氯环三磷腈，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制六氯环三磷腈的加入反应时间为4.5h，其中，六氯环三磷腈、氟修饰化合物和四氢呋喃的用量比为10mmol：0.09mol：520ml，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到氟化磷腈阻燃基体。
[0061]
1.3、取氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺投料搅拌混合，升温至72℃，施加240rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.8h，其中，氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺的用量比为10mmol：70mmol：180ml：7ml，反应结束减压旋蒸脱除过量的二甲基乙烯基氯硅烷、三乙胺等低沸物，向旋蒸底物中加入等质量的去离子混洗并去除水相，重复3次，真空干燥除水，制得改性磷腈阻燃剂。
[0062]
2)配制安全性阻燃电解液
[0063]
2.1、按照重量比例取如下原料：
[0064]
锂盐12.0wt％，选自六氟磷酸锂，电池级原料；
[0065]
改性磷腈阻燃剂7.0wt％，本实施例制备；
[0066]
辅助添加剂2.7wt％，由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和12-冠醚-4按照重量比为1:1.2:0.3:0.5混合而成。
[0067]
复合溶剂78.3wt％，由碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比为1：0.8:1.1:2.5混合而成。
[0068]
将各原料分别真空干燥，直至水分≤10ppm。
[0069]
2.2、将高纯氩气保护、温度为70℃，将干燥后的各原料按照重量配比混合，搅拌3h，即可制得安全性阻燃电解液。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例制备安全性阻燃电解液，具体实施过程如下：
[0072]
1)制备改性磷腈阻燃剂
[0073]
1.1、取全氟己酮和二氧六环投料混合，加入四氟丁二醇，施加机械搅拌并升温，直至搅拌成匀质混合液，采用氮气排出反应器中的空气，维持稳定的氮气流保护，在50℃下恒温，施加800rpm中速机械搅拌，分8次间断加入氢化钠，每次加入间断15min，氢化钠完全加入后保温搅拌反应，控制氢化钠的加入反应时间为7.5h，其中，四氟丁二醇、氢化钠、全氟己酮和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：40ml：150ml，反应结束减压至100pa以下，在50℃下旋蒸，将二氧六环、全氟己酮以及其他低沸蒸除，制得氟修饰化合物。
[0074]
1.2、取氟修饰化合物和四氢呋喃投料搅拌混匀，采用冰水浴恒温，控制温度为10℃，施加180rpm机械搅拌，在2.5h内缓慢加入六氯环三磷腈，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制六氯环三磷腈的加入反应时间为4.2h，其中，六氯环三磷腈、氟修饰化合物和四氢呋喃的用量比为10mmol：0.1mol：500ml，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到氟化磷腈阻燃基体。
[0075]
1.3、取氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺投料搅拌混合，升温至65℃，施加240rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2h，其中，氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺的用量比为10mmol：70mmol：180ml：8ml，反应结束减压旋蒸脱除过量的二甲基乙烯基氯硅烷、三乙胺等低沸物，向旋蒸底物中加入等质量的去离子混洗并去除水相，重复3次，真空干燥除水，制得改性磷腈阻燃剂。
[0076]
2)配制安全性阻燃电解液
[0077]
2.1、按照重量比例取如下原料：
[0078]
锂盐13.8wt％，选自六氟磷酸锂，电池级原料；
[0079]
改性磷腈阻燃剂6.5wt％，本实施例制备；
[0080]
辅助添加剂2.6wt％，由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和12-冠醚-4按照重量比为1:1.2:0.3:0.5混合而成。
[0081]
复合溶剂77.1wt％，由碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比为1：0.8:1.1:2.5混合而成。
[0082]
将各原料分别真空干燥，直至水分≤10ppm。
[0083]
2.2、将高纯氩气保护、温度为70℃，将干燥后的各原料按照重量配比混合，搅拌3h，即可制得安全性阻燃电解液。
[0084]
对比例
[0085]
本对比例与实施例3的制备过程相同，将改性磷腈阻燃剂替换为6.2wt％的乙氧基(五氟)环三磷腈。
[0086]
取实施例1-实施例4以及对比例制备的安全性阻燃电解液为试样，分别进行如下阻燃测试：
[0087]
自熄时间测试：将玻璃纤维棉制成直径为8mm的棉球，浸入试样中静置10s，取出沥干，测算棉球吸液质量，采用喷枪点燃浸液后的棉球，记录棉球从移除喷枪后棉球熄灭时间，计算set值。
[0088]
自蔓延速率测试：参照ul-94v0标准测试燃烧传布能力，将玻璃纤维棉制成长度为125cm的棉棒，将棉棒浸入试样中静置10s，取出沥干，从浸液棉棒的一端用喷枪点燃并燃烧2.5cm，移去喷枪，计算棉棒燃烧长度和燃烧时间，计算自蔓延速率。
[0089]
氧指数测试：参照gb2406.2-2009标准，采用氧指数燃烧仪测试试样在60s内稳定燃烧的氧指数。
[0090]
具体测试数据如表1所示：
[0091]
表1
[0092][0093][0094]
由表1数据可知，本发明制备的电解液set值为9.74-11.58s/g，coi值为24.1-25.2％，表现出优异的难燃特性，自蔓延速率仅为12-18mm/min，燃烧不易传布。
[0095]
将以上制备的电解液应用于磷酸铁锂电池中进行电学性能测试，具体如下：
[0096]
电池组装：将电池级磷酸铁锂、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯按照用量分别为85wt％、6wt％和9wt％混合，用n-甲基吡咯烷酮配制成固含量为50％的浆料，按照面密度为6mg/cm2,刮涂在铜箔表面，置于70℃下真空干燥5h，制成正极片，以电池级锂片为负极，celgard2400为隔膜，电解液用量为50μl，组装成cr2025型纽扣电池；
[0097]
常温循环测试：采用land-ct2001a电池测试系统对如上组装的电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电压范围为2.5-4v，倍率为0.1c，具体测试结果如表2所示：
[0098]
表2
[0099][0100][0101]
由表2数据可知，本发明制备的电解液应用于磷酸铁锂电池中，首次充放电测试与对比例相近，首次充电比容量略低，在2000周循环后，充电比容量高于对比例，且库伦效率明显高于对比例。
[0102]
高温循环测试：具体方法与常温循环测试相同，测试温度为70℃、倍率为1c，具体测试结果如表3所示：
[0103]
表3
[0104][0105]
由表3数据可知，本发明制备的电解液应用于磷酸铁锂电池中，在70℃高温下循环200周，充电比容量仍能保持为97mah/g以上，库伦效率保持在68％以上，表现出优异高温稳定性。
[0106]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种安全性阻燃电解液，其特征在于，包括如下组分：锂盐11.2-13.8wt％、改性磷腈阻燃剂5.5-7.0wt％、辅助添加剂2.6-3.2wt％，余量为复合溶剂；所述改性磷腈阻燃剂由以下方法制备：步骤a1：将四氟丁二醇、全氟己酮和二氧六环升温混合，氮气流保护下在45-52℃下恒温，施加600-800rpm机械搅拌，间断加入氢化钠，控制氢化钠的加入反应时间为6-8h，反应结束减压得到氟修饰化合物；步骤a2：将氟修饰化合物和四氢呋喃混合，在8-15℃恒温，搅拌状态下缓慢加入六氯环三磷腈，控制六氯环三磷腈的加入反应时间为3-5h，反应结束旋蒸得到氟化磷腈阻燃基体；步骤a3：将氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺混合，升温至65-75℃，搅拌反应1.5-2h，反应结束减压旋蒸，再用去离子水混洗并去除水相，干燥，得到改性磷腈阻燃剂。2.根据权利要求1所述的一种安全性阻燃电解液，其特征在于，四氟丁二醇、氢化钠、全氟己酮和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：35-50ml：120-160ml。3.根据权利要求2所述的一种安全性阻燃电解液，其特征在于，六氯环三磷腈、氟修饰化合物和四氢呋喃的用量比为10mmol：0.08-0.1mol：460-540ml。4.根据权利要求3所述的一种安全性阻燃电解液，其特征在于，氟化磷腈阻燃基体、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基咪唑烷酮和三乙胺的用量比为10mmol：65-70mmol：150-200ml：5-8ml。5.根据权利要求1所述的一种安全性阻燃电解液，其特征在于，锂盐为六氟磷酸锂，复合溶剂由碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯混合而成。6.根据权利要求1所述的一种安全性阻燃电解液，其特征在于，辅助添加剂由碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和12-冠醚-4中混合而成。7.根据权利要求1所述的一种安全性阻燃电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将锂盐、改性磷腈阻燃剂、辅助添加剂和复合溶剂分别真空干燥，直至水分≤10ppm，备用；步骤s2：将干燥处理后的原料按照重量配比配料，在干热惰性气体保护下混匀，制得安全性阻燃电解液。

技术总结
本发明涉及一种安全性阻燃电解液及其制备方法，属于锂电池技术领域。该电解液包括：锂盐11.2-13.8wt％、改性磷腈阻燃剂5.5-7.0wt％、辅助添加剂2.6-3.2wt％，余量为复合溶剂；其中，改性磷腈阻燃剂以四氟丁二醇为原料，通过氢化钠处理，合成具有醇钠结构的氟化物，与六氯环三磷腈基体反应，向六氯环三磷腈上接枝含氟基团，再由二甲基乙烯基氯硅烷对端部改性，引入有机硅和双键结构，赋予电解液良好的阻燃性，同时可在电极材料表面形成含硅的保护膜，减轻电极材料的热分解以及溶剂侵蚀，使得锂电池表现出优异高温稳定性。使得锂电池表现出优异高温稳定性。


技术研发人员：袁波 黄凤翔 杨俊 石飞
受保护的技术使用者：四川鸿鹏新材料有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/25