一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂及其制备技术领域，特别是涉及一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可再生能源是人类社会的重要发展方向。然而，可再生能源具有间歇性，无法长时间稳定、持续地输出电能，导致大量绿色能源的浪费。将可再生能源与电解水装置联用，可以把波动较大的可再生能源转化成易储存运输的氢能，进而广泛应用到工业、交通、建筑、电力等领域。质子交换膜电解池(pemec)以质子交换膜为电解质，以纯水为反应物，电解产生高纯氢气。其具有电流密度高、响应速度快、气体纯度高等优点，极适合与可再生能源耦合将电能转化为氢能高效储存。质子交换膜电解槽电极催化剂性能决定了电解效率，如何提升催化剂的活性、稳定性是学术界研究和工业应用的重点之一。
3.提高催化剂贵金属负载量是提升电解水性能的一种方法。其中，阴极催化剂通常采用贵金属含量在40％-60％的活性炭负载铂纳米颗粒催化剂，其铂纳米颗粒的尺寸约5nm左右。然而，由于铂纳米颗粒与碳载体相互作用力弱，在高载量条件下，贵金属铂纳米颗粒非常容易发生团聚，导致电化学活性和稳定性劣化。此外，铂的资源有限、成本高昂，过高的贵金属载量还会降低贵金属的原子利用率，不利于其在pem电解槽中的大规模应用。因此开发兼具高活性、高稳定的低铂产氢催化剂，对加快pem电解水技术的商业化推广具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用，解决了现有质子交换膜电解水的催化剂成本高、电解效率低、稳定性差等不足。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将碳材料、氮源和磷源进行球磨混合、焙烧，得到氮磷功能化活性碳载体；
8.2)将所述步骤1)得到的氮磷功能化活性碳载体与水、稀土盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行高温焙烧，得到复合载体；
9.3)将所述步骤2)得到的复合载体与水、贵金属盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行还原焙烧，得到贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂。
10.优选的，所述步骤1)碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或介孔碳；
11.所述氮源包括尿素，所述磷源包括质量百分含量为50％的植酸溶液；
12.所述碳材料与氮源、磷源的质量比为5:1:6。
13.优选的，所述步骤1)球磨混合的条件包括：时间为1～3h，转速为100～600rpm；
14.所述焙烧的条件包括：温度为800～1000℃，时间为2h。
15.优选的，所述步骤2)稀土盐包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕和硝酸镨中的一种或几种。
16.优选的，所述步骤2)稀土元素在氮磷功能化活性碳载体上的负载百分含量为5～20％。
17.优选的，所述步骤2)高温焙烧的条件包括：温度为600～900℃，时间为1～3h。
18.优选的，所述步骤3)贵金属盐包括乙酰丙酮铂、四氯铂酸钾、氯铂酸、三氯化铱和乙酰丙酮铱中的一种或几种；
19.所述贵金属在复合载体的负载百分含量为2～10％。
20.优选的，所述步骤3)还原焙烧的条件包括：温度为500～800℃，时间为1～3h。
21.本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂，所述贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂中贵金属的质量百分含量为2.1％；
22.所述贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂的粒径为1.3～2.5nm。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂在质子交换膜电解水析氢中的应用。
24.本发明的有益效果为：
25.1.本发明首次合成了以杂原子功能化活性碳复合稀土磷酸盐作为复合载体负载贵金属稀土纳米合金团簇，并应用于质子交换膜电解槽中。本发明通过功能化碳载体的表面限域和稀土磷酸盐纳米颗粒的空间限域，实现超小贵金属-稀土合金纳米团簇的高度分散。
26.2.本发明的催化剂材料具有超小尺寸特征，可以充分暴露低配位、高活性的金属位点；同时稀土金属有利于贵金属电子结构调变，提升金属本征反应活性。
27.3.本发明的贵金属稀土纳米合金团簇与磷酸盐纳米粒子以及功能化碳载体存在强相互作用，可以有效抑制反应条件下催化剂脱落、团聚长大问题。本发明实施例所述催化剂应用于质子交换膜阴极催化剂时，在大电流恒流测试后尺寸几乎不变。
28.4.本发明的催化剂在更低贵金属载量条件下展现出优于商业贵金属催化剂的析氢反应活性和稳定性，适用于工业化电解水制氢。催化剂制备方法工艺过程简单，原材料简单易得，普适性强，可以实现多种超小贵金属-稀土合金的规模化生产。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
30.图1为实施例1氮磷功能化活性炭载体负载的磷酸铈纳米颗粒的透射电镜图。
31.图2为实施例1放大制备得到的复合载体负载的超小尺寸铂-铈合金催化剂。
32.图3为实施例1复合载体负载的超小尺寸铂-铈合金催化剂的透射电镜图。
33.图4为实施例1复合载体负载的超小尺寸铂-铈合金催化剂的球差校正透射电镜图。
34.图5为商业铂碳催化剂和实施例1分别组装的pem膜电极在恒流1a/cm2条件下的稳定性测试结果。
35.图6为实施例1在1a/cm2恒电流稳定性测试后的透射电镜图。
36.图7为商业铂碳催化剂在1a/cm2恒电流稳定性测试后的透射电镜图。
37.图8为实施例4复合载体负载的超小尺寸铂-镨合金催化剂的透射电镜图。
38.图9为实施例5复合载体负载的超小尺寸铱-铈合金催化剂的透射电镜图。
39.图10为对比例1氮磷功能化活性炭载体负载的铂纳米催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
40.一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
41.1)将碳材料、氮源和磷源进行球磨混合、焙烧，得到氮磷功能化活性碳载体；
42.2)将所述步骤1)得到的氮磷功能化活性碳载体与水、稀土盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行高温焙烧，得到复合载体；
43.3)将所述步骤2)得到的复合载体与水、贵金属盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行还原焙烧，得到贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂。
44.本发明将碳材料、氮源和磷源进行球磨混合、焙烧，得到氮磷功能化活性碳载体。在本发明中，所述碳材料优选包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或介孔碳。在本发明中，所述氮源优选包括尿素，所述磷源优选包括质量百分含量为50％的植酸溶液。在本发明中，所述碳材料与氮源、磷源的质量比优选为5:1:6。在本发明中，所述焙烧优选在惰性气氛下进行。本发明优选将所述碳材料、氮源、磷源与体积比为1:5的水乙醇溶液混合后再进行球磨，其中碳材料在水醇溶液的浓度为20g/l。在本发明中，所述球磨混合的条件优选包括：时间为1～3h，转速为100～600rpm，本发明优选将球磨混合后的物料烘干后再进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的条件优选包括：温度为800～1000℃，时间为2h；
45.本发明将得到的氮磷功能化活性碳载体与水、稀土盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行高温焙烧，得到复合载体。在本发明中，所述稀土盐优选包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕和硝酸镨中的一种或几种。在本发明中，所述稀土元素在氮磷功能化活性碳载体上的负载百分含量量为5～20％。在本发明中，所述高温焙烧的条件优选包括：温度为600～900℃，时间为1～3h。在本发明中，所述搅拌的时间优选为8～12h。在本发明中，所述高温焙烧优选在氢气含量5％的氢氩混合气下进行。
46.本发明将得到的复合载体与水、贵金属盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行还原焙烧，得到贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂。在本发明中，所述贵金属盐优选包括乙酰丙酮铂、四氯铂酸钾、氯铂酸、三氯化铱和乙酰丙酮铱中的一种或几种。在本发明中，所述贵金属在复合载体的负载百分含量为2～10％。在本发明中，所述还原焙烧的条件优选包括：温度为500～800℃，时间为1～3h。在本发明中，所述搅拌的时间优选为8h。
47.本发明还提供为了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂，所述贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂中贵金属的质量百分含量为2.1％；所述贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂的粒径为1.3～2.5nm。
48.本发明还提供了上述技术方案所述的贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂在质子交换膜电解水析氢中的应用。
49.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.实施例1
51.称取5g活性碳、1g尿素和6g植酸溶液与250ml体积比为1:5的水醇溶液混合球磨3h，球磨转速为250rpm。将得到黑色浆料放置于不锈钢盘中，在60℃烘箱烘干。将得到的固体混合物置于管式炉中氩气气氛下800℃焙烧2h，得到氮磷功能化活性炭载体。
52.称取1g上述氮磷功能化活性炭载体分散在350ml去离子水中，加入345mg硝酸铈，持续搅拌8h。采用离心或抽滤装置分离固体产物，充分干燥后在管式炉中氢氩混合气下800焙烧3h，得到复合载体。所得产物的透射电镜图如图1所示。由图可见，磷酸铈纳米粒子在功能化载体表面均匀分散，平均尺寸约7.5nm。
53.将1g上述复合载体于300ml去离子水中分散，然后加入112mg四氯铂酸钾，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢气含量5％的氢氩混合气气氛中700℃焙烧2h，得到本发明的复合载体负载的超小尺寸铂-铈合金催化剂，其中铂在催化剂中的质量百分含量为2.1％，铈的质量百分含量为0.2％。如图2，进一步放大材料用量，可以获得宏量催化剂。所制备催化剂的透射电镜tem图如图3所示，可见铂-铈合金纳米团簇在复合载体上分布均匀，团簇的平均尺寸为1.3nm。由图4中催化剂的球差电镜图可以确定较大尺寸纳米颗粒的晶格间距为0.3nm，对应cepo4的(101)晶面，而磷酸铈和功能化碳载体表面的超小纳米团簇为铂-铈合金。
54.称取4mg上述催化剂加入到0.18ml异丙醇、0.2ml水、0.02ml 5％nafion溶液混合液中，超声分散得到10mg/ml墨水浆液，量取3μl滴在3mm玻碳电极上，烘干得到工作电极；以饱和ag/agcl电极为参比电极，光滑铂片为对电极，在氮气除氧的0.5mol/l的硫酸溶液进行电化学测试。同时与20％商业铂碳催化剂进行性能对比，电化学活性结果见表1。
55.将上述催化剂和氧化铱分别作为pem电解槽的阴极和阳极催化剂喷涂制备活性面积为5cm2的膜电极，在80℃电解槽温度下进行恒流电解。同样与20％商业铂碳作为对比催化剂，结果如图5。通过对比可以看出，与20％商业铂碳催化剂相比，本发明的复合载体负载的超小尺寸铂-铈合金催化剂展现出更优秀的电催化分解水性能，并且在断路重启后仍可以保持稳定。此外，尤为重要的是膜电极中铂载量可以降低5倍，表现出极大的减小成本的潜力。在2a/cm2恒流电解100h后，复合载体负载的超小尺寸铂-铈合金催化剂的透射电镜图如图6所示，可以发现碳载表面仍均匀分布磷酸铈纳米颗粒和铂-铈合金纳米团簇，纳米团簇的平均尺寸为1.7nm。而从图7可以发现，20％商业铂碳在恒流电解测试后，出现明显的聚集现象。
56.实施例2
57.采用与实施例1同样的方法制备氮磷功能化活性炭载体。称取1g功能化活性炭载体分散在350ml去离子水中，加入346mg硝酸镧，持续搅拌8-12h后，离心或抽滤分离。充分干燥后，在管式炉中氢氩混合气下800焙烧2h，得到复合载体。
58.将上述1g复合载体于300ml去离子水中分散，然后加入112mg四氯铂酸钾，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢氩混合气下800℃焙烧2h，得到本发明的复合载体负载的超小尺寸铂-镧合金催化剂。其中铂在催化剂中的质量百分含量为2.3％，镧的质量百分含量为0.3％。
59.将本实施例的铂-镧合金催化剂作为电解水产氢催化剂在三电极体系进行电化学测试。工作电极制备流程与实施例1一致，电化学活性结果见表1。
60.实施例3
61.采用与实施例1同样的方法制备氮磷功能化活性炭载体。称取1g功能化活性炭载体分散在350ml去离子水中，加入160mg硝酸钕，持续搅拌8-12h后，离心或抽滤分离。充分干燥后，在管式炉中氢氩混合气下800焙烧2h，得到复合载体。
62.将1g上述复合载体于去离子水中分散，然后加入112mg四氯铂酸钾，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢氩混合气下700℃焙烧还原2h，得到本发明的复合载体负载的超小尺寸铂-钕合金催化剂。其中铂在催化剂中的质量百分含量为2.2％，钕的质量百分含量为0.2％。
63.将本实施例的铂-钕合金催化剂作为电解水产氢催化剂在三电极体系进行电化学测试。工作电极制备流程与实施例1一致，电化学活性结果见表1。
64.实施例4
65.采用与实施例1同样的方法制备氮磷功能化活性炭载体。称取1g功能化活性炭载体分散在去离子水中，加入162mg硝酸镨，持续搅拌8-12h后，离心或抽滤分离。充分干燥后，在管式炉中氢氩混合气下800焙烧1h，得到复合载体。
66.将1g上述复合载体于300ml去离子水中分散，然后加入112mg四氯铂酸钾，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢氩混合气下800℃还原焙烧2h，得到本发明的复合载体负载的超小尺寸铂-镨合金催化剂。其中铂在催化剂中的质量百分含量为2.1％，镨的质量百分含量为0.2％。所制备催化剂的透射电镜tem图如图8所示，可见铂-镨合金纳米团簇在复合载体上分布均匀，团簇的平均尺寸为1.7nm。
67.将本实施例的铂-镨合金催化剂作为电解水产氢催化剂在三电极体系进行电化学测试。工作电极制备流程与实施例1一致，电化学活性结果见表1。
68.实施例5
69.采用与实施例1同样的方法制备氮磷功能化活性炭载体和负载磷酸铈的复合载体。
70.将1g复合载体于350ml去离子水中分散，然后加入108mg三氯化铱，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢氩混合气下900℃还原焙烧2h，得到本发明的复合载体负载的超小尺寸铱-铈合金催化剂。其中铱在催化剂中的质量百分含量为2.5％，铈的质量百分含量为0.2％。所制备催化剂的透射电镜tem图如图9所示，可见铱-铈合金纳米团簇在复合载体上分布均匀，团簇的平均尺寸为1.6nm。
71.将本实施例的铱-铈合金催化剂作为电解水产氢催化剂在三电极体系进行电化学测试，电化学活性结果见表1。
72.对比例1
73.采用与实施例1同样的方法制备氮磷功能化活性炭载体。
74.称取1g氮磷功能化活性炭载体分散在350ml去离子水中，加入112mg四氯铂酸钾，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢氩混合气下700℃还原焙烧2h，得到氮磷功能化活性碳负载的铂纳米团簇。其中铂在催化剂中的质量百分含量为2.6％。所制备催化剂的透射电镜tem图如图10所示，可以发现铂纳米团簇的平均尺寸为1.8nm。
75.将本对比例的氮磷功能化活性碳负载的铂纳米团簇催化剂作为电解水产氢催化剂在三电极体系进行电化学测试，电化学活性结果见表1。
76.对比例2
77.采用与实施例1同样的方法制备氮磷功能化活性炭载体。称取1g氮磷功能化活性炭载体分散在350ml去离子水中，加入774mg硝酸铈，持续搅拌12h。采用离心或抽滤装置分离固体产物，充分干燥后在管式炉中氢氩混合气下800焙烧3h，得到不同磷酸铈含量的复合载体。该复合载体与实施例1中复合载体相比，其磷酸铈纳米颗粒的尺寸较大，在7-20nm之间。
78.将1g上述复合载体于350ml去离子水中分散，然后加入112mg四氯铂酸钾，充分搅拌8h后离心或抽滤分离，并进行干燥处理。将所得固体粉末在氢氩混合气下700℃还原焙烧2h，得到不同磷酸铈含量的复合载体负载铂-铈合金催化剂。其中铂在催化剂中的质量百分含量为2.3％，铈的质量百分含量为1.0％。
79.将本对比例催化剂作为电解水产氢催化剂在三电极体系进行电化学测试，电化学活性结果见表1。
80.表1实施例1-5和对比例1-2以及商业铂碳催化剂电解水产氢活性测试
81.序号10ma/cm2时过电位(mv)100ma/cm2时过电位(mv)实施例11341实施例21650实施例32060实施例41653实施例51558对比例13078对比例22474商业铂碳32100
82.表1为实施例1-5、对比例1-2以及商业铂碳等催化剂在10ma/cm2和100ma/cm2电流密度下的过电位对比。从中可以看出，实施例1-4的超小铂-稀土合金纳米团簇催化剂的电催化析氢活性远高于未合金化的对比例1催化剂，也优于商业铂碳催化剂。同时稀土组分的含量对电催化产氢性能也有影响。实施例5表明该制备方法也同样适用于铂以外的其他贵金属。
83.由图5可以看出，相比于商业铂碳催化剂，实施例1得到的催化剂在pem电解槽中的产氢性能优异，并具有更低的水分解电压。更值得注意的是，实施例1所组装的电解槽中阴极测的铂含量仅为商业催化剂的五分之一，展现出很好的成本优势。
84.由图6可以看出，实施例1得到的催化剂在长时间电解水后，催化剂中纳米团簇的尺寸仍小于2nm；从图7可以看出，商业铂碳催化剂则出现明显的团聚长大现象；由此表明实施例催化剂具有极佳的稳定性。
85.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将碳材料、氮源和磷源进行球磨混合、焙烧，得到氮磷功能化活性碳载体；2)将所述步骤1)得到的氮磷功能化活性碳载体与水、稀土盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行高温焙烧，得到复合载体；3)将所述步骤2)得到的复合载体与水、贵金属盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行还原焙烧，得到贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或介孔碳；所述氮源包括尿素，所述磷源包括质量百分含量为50％的植酸溶液；所述碳材料与氮源、磷源的质量比为5:1:6。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)球磨混合的条件包括：时间为1～3h，转速为100～600rpm；所述焙烧的条件包括：温度为800～1000℃，时间为2h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)稀土盐包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕和硝酸镨中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)稀土元素在氮磷功能化活性碳载体上的负载百分含量为5～20％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)高温焙烧的条件包括：温度为600～900℃，时间为1～3h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)贵金属盐包括乙酰丙酮铂、四氯铂酸钾、氯铂酸、三氯化铱和乙酰丙酮铱中的一种或几种；所述贵金属在复合载体的负载百分含量为2～10％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)还原焙烧的条件包括：温度为500～800℃，时间为1～3h。9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂，所述贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂中贵金属的质量百分含量为2.1％；所述贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂的粒径为1.3～2.5nm。10.权利要求9所述的贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂在质子交换膜电解水析氢中的应用。

技术总结
本发明提供了一种贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂及其制备技术领域。包括：将碳材料、氮源和磷源进行球磨混合、焙烧，得到氮磷功能化活性碳载体；将氮磷功能化活性碳载体与水、稀土盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行高温焙烧，得到复合载体；将复合载体与水、贵金属盐混合、搅拌，将得到的固体烘干后进行还原焙烧，得到贵金属-稀土合金纳米团簇催化剂。本发明解决了现有质子交换膜电解水的催化剂成本高、电解效率低、稳定性差等不足。定性差等不足。定性差等不足。


技术研发人员：周克斌 王哲
受保护的技术使用者：中国科学院大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/25