基于SERS传感器的茶叶中农药残留的检测方法及系统

基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法及系统
技术领域
1.本技术涉及农药残留检测技术领域，具体涉及基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法及系统。


背景技术：

2.茶叶中含有多种无机矿物质和有机化合物如咖啡碱、单宁、茶多酚、蛋白质、碳水化合物和多种维生素等，具有提神清心，清热解暑，消食化痰等药理功效。然而，在茶叶生产种植过程中会造成杀虫剂、杀菌剂等农药在茶叶表面及内部积累，消费者长期饮用含有农药的茶叶会引发各种器官慢性疾病，危害人体健康。因此，加强对茶叶中农药残留的检测与监控是保证茶产业质量安全、保障消费者身体健康的重要防线。在茶叶常见的农残中，福美双(四甲基秋兰姆二硫化物)和吡蚜酮对人体健康危害较严重，前者可能导致呼吸困难、抽搐和胎儿畸形等，后者已被归类为潜在的致癌物。为了保障消费者身体，世界各国已对茶叶中农药残留规定了最大残留限量标准。欧盟严格规定茶叶中福美双和吡蚜酮的最大残留限量分别为0.2mg/kg和0.1mg/kg。茶叶农残的常规检测技术主要包括气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法与高效液相色谱-质谱联用法等。这些方法检测精度高、结果准确但存在以下劣势：(1)样品前处理步骤复杂且检测过程繁琐；(2)成本高、仪器设备昂贵，分析时间长；(3)需要专业操作人员才能完成分析检测。因此，迫切地需要一种快速、简便、准确的茶叶中农药残留检测方法。
3.申请内容
4.为解决上述背景中的技术问题，本技术结合深度学习模型的茶叶中农药残留快速检测方法研究，制备八面体空心结构的金银笼基底，成功制备了高性能高灵敏sers传感器，实现对茶叶中福美双和吡蚜酮的快速现场化检测。
5.为实现上述目的，本技术提供了基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，步骤包括：
6.s1.制备金银八面体空心笼，步骤包括：利用氧化亚铜作为八面体模板，在所述八面体模板表面还原银；然后添加低浓度酸溶解氧化亚铜得到银八面体空心笼，通过在所述银八面体空心笼表面还原金得到所述金银八面体空心笼传感器；
7.s2.利用制备的以所述金银八面体空心笼为基底的传感器与农药标准溶液混合获取sers光谱数据，步骤包括：使用python第三方智能库的baselineremoval基线减法和savitzky-golay smoothing平滑算法处理采集的所述sers光谱数据，去除背景干扰和荧光噪声，然后基于keras框架搭建一维卷积神经网络，建立定量模型；
8.s3.基于所述定量模型，完成茶叶中福美双和吡蚜酮的检测，步骤包括：使用所制备的所述金银八面体空心笼传感器将按国标法预处理的茶叶样本采集sers数据，数据经基线减法和平滑预处理后输入到所述定量模型中，获取预测结果并计算加标回收率。
9.优选的，所述金银八面体空心笼的制备方法包括以下步骤：
10.步骤一、制备氧化亚铜八面体：使用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，二水合氯化铜作
为铜源，加入氢氧化钠使得液体环境为碱性，得到氢氧化铜沉淀；加入抗坏血酸作为还原剂得到氧化亚铜；使用纯净水洗涤三次离心干燥获取氧化亚铜粉末；
11.步骤二、基于所述氧化亚铜八面体，制备银八面体空心笼：使用所述氧化亚铜八面体为模板，添加柠檬酸钠，硼氢化钠以及硝酸银，在柠檬酸钠和硼氢化钠的交联作用和还原功能下，银层生长在氧化亚铜表面得到银氧化亚铜八面体；向所述银氧化亚铜八面体溶液中添加1％的乙酸溶液，继续搅拌两小时后洗涤离心得到所述银八面体空心笼；
12.步骤三、基于所述银八面体空心笼，制备所述金银八面体空心笼：添加柠檬酸钠和硼氢化钠作为稳定剂和还原剂，加入四氯金酸使金在银笼表面还原生长；使用乙醇水溶液多次洗涤、浓缩后获取所述金银八面体空心笼。
13.优选的，在所述步骤一中加入4.5g聚乙烯吡咯烷酮作为反应的稳定剂，添加的二水合氯化铜：氢氧化钠：聚乙烯吡咯烷酮的体积比为10：1：1；混合溶液老化3小时后，用乙醇水溶液洗涤3-5次后经冷冻干燥4-7h后得到红色氧化亚铜粉末；
14.所述二水合氯化铜的溶液浓度为0.01mol/l；
15.所述氢氧化钠的溶液浓度为2mol/l；
16.所述聚乙烯吡咯烷酮的溶液浓度为0.5-0.7mol/l。
17.优选的，在所述步骤二中，取4.29mg氧化亚铜溶于乙醇溶液，添加c6h5na3o7：nabh4：agno3的体积比为1.2ml：1ml：1ml，还原时间为1-1.5h，快速加入1.2ml、1％乙酸溶液，加入时间为2-5s，室温下转速为600-800rpm搅拌2-3h，溶解内部氧化亚铜模板；
18.所述c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；
19.所述nabh4的溶液浓度为100mmol/l；
20.所述agno3的溶液浓度为10mmol/l。
21.优选的，所述步骤三中，添加c6h5na3o7：nabh4：haucl4的溶液的体积比为1.2ml：100μl：0.35ml，还原温度为28-35℃，还原时间为30min，离心浓缩后在5-10ml乙醇、4℃低温环境中存储备用；
22.所述c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；
23.所述nabh4的溶液浓度为100mmol/l；
24.所述haucl4的溶液浓度为5mmol/l；
25.所述的离心浓缩为原溶液的10-20倍。
26.优选的，所述s2中，baselineremoval基线减法的最大迭代次数为15-20，通过迭代更新拟合基线和原始光谱之间的平方和误差的权重值；savitzky-golay smoothing平滑算法的窗口长度为7-11，拟合次数为5-7。
27.优选的，所述s2中，建立的所述定量模型的结构为4-8层一维卷积层、2-4层最大池化层、2-4层扁平层以及1层全连接层；所述的一维卷积层参数维度为16-64，卷积核为3；池化层池化的核大小为3-5，扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡，全连接层输出1个特征。
28.优选的，所述s3中，福美双溶液和吡蚜酮溶液与所述金银八面体空心笼溶液的体积比为4μl：5μl，反应时间为5-10min，所述福美双和所述吡蚜酮的标准溶液的浓度范围为0.01μg/ml-1000μg/ml。
29.本技术还提供了基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测系统，包括：制备模块、构建模块和检测模块；
30.所述制备用模块用于制备金银八面体空心笼，流程包括：利用氧化亚铜作为八面体模板，在所述八面体模板表面还原银；然后添加低浓度酸溶解氧化亚铜得到银八面体空心笼，通过在所述银八面体空心笼表面还原金得到所述金银八面体空心笼传感器；
31.所述构建模块用于利用制备的所述金银八面体空心笼为基底的传感器与农药标准溶液混合获取sers光谱数据，流程包括：使用python第三方智能库的baselineremoval基线减法和savitzky-golay smoothing平滑算法处理采集的所述sers光谱数据，去除背景干扰和荧光噪声，然后基于keras框架搭建一维卷积神经网络，建立定量模型；
32.所述检测模块用于基于所述定量模型，完成茶叶中福美双和吡蚜酮的检测，流程包括：使用所制备的所述金银八面体空心笼传感器将按国标法预处理的茶叶样本采集sers数据，数据经基线减法和平滑预处理后输入到所述定量模型中，获取预测结果并计算加标回收率。
33.与现有技术相比，本技术的有益效果如下：
34.1.本技术借助八面体氧化亚铜模板，通过二次还原金、银离子以及酸溶解去除模板制备了au-agohcs纳米材料，制备了优异性能的sers传感器，并用于茶叶中福美双和吡蚜酮的快速定量检测。
35.2.与常规的光滑实心金属纳米材料相比，表面粗糙、尖端锋利的空心au-ag ohcs在其热点区域具有更强烈的局部电磁场和局部等离子体共振效应，显著促进了目标分析物的拉曼信号，使其具有优异的sers传感性能。
36.3.本技术的au-agohcs传感器由于其双金属结构，具有更加稳定的抗氧化性能和优异的灵敏度，其表面热点区域有利于目标分析物的吸附检测，可以作为一种优质sers传感器应用于茶叶中农药残留检测中。
37.4.深度学习cnn模型可以深度挖掘光谱数据特征，准确解析分析物浓度与sers光谱强度之间的联系，能够实现更精确、更低误差地预测茶叶的未知农药残留量。
附图说明
38.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1为本技术实施例的金银八面体空心笼的扫描和透射电镜示意图；
40.图2为本技术实施例的为金银八面体空心笼传感器的能谱示意图；
41.图3为本技术实施例的系统结构示意图。
具体实施方式
42.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
43.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本技术作进一步详细的说明。
44.实施例一
45.下面将结合本实施例，详细说明本技术如何解决实际生活中的技术问题。
46.首先制备以金银八面体空心笼为基底的传感器，步骤包括：
47.步骤一：氧化亚铜八面体制备：使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为稳定剂，cucl2·
2h2o作为铜源，加入氢氧化钠使得液体环境为碱性，得到氢氧化铜沉淀；加入抗坏血酸(aa)作为还原剂得到氧化亚铜；其中，添加的二水合氯化铜：氢氧化钠：聚乙烯吡咯烷酮的体积比为10：1：1。使用纯净水洗涤三次离心干燥获取氧化亚铜粉末。
48.具体步骤包括：首先将4.5gpvp添加到含有100ml0.01m二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)的烧瓶中，然后逐滴添加naoh水溶液(10ml，2m)。在转速为650rpm(55℃)下持续搅拌30分钟后，向混合溶液逐滴添加10ml0.6m的aa溶液，继续老化3小时制备氧化亚铜。通过离心分离沉淀并用乙醇或纯净水洗涤三次，以去除实验中残留的无机离子和聚合物。最后，将氧化亚铜(cu2o)在60℃的真空烘箱中干燥4-7小时，以获得红色粉末。步骤一中，二水合氯化铜的溶液浓度为0.01mol/l；氢氧化钠的溶液浓度为2mol/l；pvp的溶液浓度为0.5-0.7mol/l。
49.步骤二：银氧化亚铜八面体(ag-cu2o)制备：使用八面体氧化亚铜为模板，添加柠檬酸钠(c6h5na3o7)，硼氢化钠(nabh4)以及硝酸银(agno3)，在柠檬酸钠和硼氢化钠的交联作用和还原功能下，银层生长在氧化亚铜表面得到ag-cu2o八面体。
50.具体步骤包括：称取步骤一的cu2o红色粉末4.29mg并将其溶解在100ml20％乙醇水溶液中。将溶液超声分散15分钟。然后，将1.2ml、30mm柠檬酸钠溶液和1ml、100mmnabh4依次滴加到溶液中并搅拌5分钟。向上述溶液中滴加1ml、10mmagno3，同时以600rpm快速搅拌液体1小时。观察到颜色从橙黄色变为红黄色，然后变为深青色，表明银氧化亚铜已合成。步骤二中，添加的c6h5na3o7：nabh4：agno3的体积比为1.2ml：1ml：1ml，还原时间为1-1.5h，快速加入1.2ml、1％乙酸溶液，加入时间为2-5s，室温下转速为可以为600-800rpm，搅拌时间控制在2-3h。其中，c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；nabh4的溶液浓度为100mmol/l；agno3的溶液浓度为10mmol/l。
51.步骤三：银八面体空心笼(agohcs)制备：在搅拌的条件下，向ag-cu2o八面体溶液中添加1％的乙酸溶液溶解氧化亚铜八面体模板，继续搅拌两小时后洗涤离心得agohcs。
52.混合溶液在转速为800rpm下搅拌，迅速注射1.2ml、1％乙酸，溶液继续反应2小时以溶解氧化亚铜模板，最后离心洗涤收集agohcs。
53.步骤四：金银八面体空心笼(au-agohcs)制备：添加柠檬酸钠和硼氢化钠作为稳定剂和还原剂，加入四氯金酸(haucl4)使金在银笼表面还原生长。
54.具体步骤包括：将agohcs分散在100ml、20％乙醇水溶液中，然后滴加1.2ml、30mm柠檬酸钠水溶液和100μl、100mm nabh4溶液，2分钟后，滴加0.35ml、5mm haucl4水溶液到混合溶液中，持续搅拌30分钟。最后用乙醇或纯净水离心洗涤三次，将沉底分散在5ml乙醇中，用于表征和应用分析，得到金银八面体空心笼，如图1所示。
55.之后，为去除多余的还原剂等，使用乙醇洗涤、浓缩获取较纯净的au-ag ohcs基底。其中，c6h5na3o7：nabh4：haucl4的浓度比为20：6：1，体积比为1.2ml：100μl：0.35ml，还原温度在28-35℃，还原时间为30min。离心浓缩为10-20倍，在5-10ml乙醇中保存备用、4℃低温环境中存储备用。步骤四中，c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；nabh4的溶液浓度为
100mmol/l；haucl4的溶液浓度为5mmol/l。
56.完成制备之后，利用sers传感器对茶叶中的福美双残留和吡蚜酮残留进行检测，得到检测结果。
57.将0.01-1000μg/ml的福美双和吡蚜酮标准溶液各4μl与5μl au-ag ohcs混合均匀，充分反应5-10min，然后在室温下使用便携式拉曼光谱仪采集200～2000cm-1
范围内的sers光谱。同时，使用baselineremoval基线去除原始频谱的随机噪声，以及savitzky-golay smoothing平滑消除sers光谱数据的背景干扰。baselineremoval基线减法的最大迭代次数为15-20，通过迭代更新拟合基线和原始光谱之间的平方和误差的权重值；savitzky-golaysmoothing平滑算法的窗口长度为7-11，拟合次数为5-7。金银八面体空心笼传感器的能谱示意图如图2所示。
58.基于处理后的sers光谱数据，基于keras框架搭建一维卷积神经网络(cnn)建立定量模型：在本实施例中，构建的cnn网络结构包括：6层卷积层提取数据特征，3层最大池化层进行最大特征筛选，1层扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡，1层全连接层输出特征。将处理后的sers光谱数据按7：3划分训练和测试集，提取数据特征建立定量模型。所述的福美双和吡蚜酮cnn模型预测决定系数分别达到0.995和0.977，达到实际检测需求。其中，卷积层的过滤器参数为16至64，卷积核为3；池化层池化的核大小为3；扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡；连接层输出1个特征。
59.最后，利用定量模型完成对茶叶中农药残留的检测。
60.按国标方法将茶叶样本粉碎、过筛、提取、净化之后，滴加4μl处理样液与5μlau-agohcs混合采集光谱数据，将光谱数据代入模型中预测，获得预测结果。
61.实施例二
62.如图3所示，为本技术实施例的系统结构示意图，包括：制备模块、构建模块和检测模块。其中，制备用模块用于制备金银八面体空心笼；构建模块用于利用制备的金银八面体空心笼为基底的传感器与农药标准溶液混合获取sers光谱数据；检测模块用于基于定量模型，完成茶叶中福美双和吡蚜酮的检测。
63.下面将结合本实施例，详细说明本技术如何解决实际生活中的技术问题。
64.首先利用制备模块制备以金银八面体空心笼为基底的传感器，流程包括：
65.流程一：氧化亚铜八面体制备：使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为稳定剂，cucl2·
2h2o作为铜源，加入氢氧化钠使得液体环境为碱性，得到氢氧化铜沉淀；加入抗坏血酸(aa)作为还原剂得到氧化亚铜；其中，添加的二水合氯化铜：氢氧化钠：聚乙烯吡咯烷酮的体积比为10：1：1。使用纯净水洗涤三次离心干燥获取氧化亚铜粉末。
66.具体流程包括：首先将4.5gpvp添加到含有100ml0.01m二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)的烧瓶中，然后逐滴添加naoh水溶液(10ml，2m)。在转速为650rpm(55℃)下持续搅拌30分钟后，向混合溶液逐滴添加10ml0.6m的aa溶液，继续老化3小时制备氧化亚铜。通过离心分离沉淀并用乙醇或纯净水洗涤三次，以去除实验中残留的无机离子和聚合物。最后，将氧化亚铜(cu2o)在60℃的真空烘箱中干燥4-7小时，以获得红色粉末。流程一中，二水合氯化铜的溶液浓度为0.01mol/l；氢氧化钠的溶液浓度为2mol/l；pvp的溶液浓度为0.5-0.7mol/l。
67.流程二：银氧化亚铜八面体(ag-cu2o)制备：使用八面体氧化亚铜为模板，添加柠
檬酸钠(c6h5na3o7)，硼氢化钠(nabh4)以及硝酸银(agno3)，在柠檬酸钠和硼氢化钠的交联作用和还原功能下，银层生长在氧化亚铜表面得到ag-cu2o八面体。
68.具体流程包括：称取流程一的cu2o红色粉末4.29mg并将其溶解在100ml20％乙醇水溶液中。将溶液超声分散15分钟。然后，将1.2ml、30mm柠檬酸钠溶液和1ml、100mmnabh4依次滴加到溶液中并搅拌5分钟。向上述溶液中滴加1ml、10mmagno3，同时以600rpm快速搅拌液体1小时。观察到颜色从橙黄色变为红黄色，然后变为深青色，表明银氧化亚铜已合成。流程二中，添加的c6h5na3o7：nabh4：agno3的体积比为1.2ml：1ml：1ml，还原时间为1-1.5h，快速加入1.2ml、1％乙酸溶液，加入时间为2-5s，室温下转速为可以为600-800rpm，搅拌时间控制在2-3h。其中，c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；nabh4的溶液浓度为100mmol/l；agno3的溶液浓度为10mmol/l。
69.流程三：银八面体空心笼(agohcs)制备：在搅拌的条件下，向ag-cu2o八面体溶液中添加1％的乙酸溶液溶解氧化亚铜八面体模板，继续搅拌两小时后洗涤离心得agohcs。
70.混合溶液在转速为800rpm下搅拌，迅速注射1.2ml、1％乙酸，溶液继续反应2小时以溶解氧化亚铜模板，最后离心洗涤收集agohcs。
71.流程四：金银八面体空心笼(au-agohcs)制备：添加柠檬酸钠和硼氢化钠作为稳定剂和还原剂，加入四氯金酸(haucl4)使金在银笼表面还原生长。
72.具体流程包括：将agohcs分散在100ml、20％乙醇水溶液中，然后滴加1.2ml、30mm柠檬酸钠水溶液和100μl、100mmnabh4溶液，2分钟后，滴加0.35ml、5mmhaucl4水溶液到混合溶液中，持续搅拌30分钟。最后用乙醇或纯净水离心洗涤三次，将沉底分散在5ml乙醇中，用于表征和应用分析，得到金银八面体空心笼，如图1所示。
73.之后，为去除多余的还原剂等，使用乙醇洗涤、浓缩获取较纯净的au-ag ohcs基底。其中，c6h5na3o7：nabh4：haucl4的浓度比为20：6：1，体积比为1.2ml：100μl：0.35ml，还原温度在28-35℃，还原时间为30min。离心浓缩为10-20倍，在5-10ml乙醇中保存备用、4℃低温环境中存储备用。流程四中，c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；nabh4的溶液浓度为100mmol/l；haucl4的溶液浓度为5mmol/l。
74.完成制备之后，构建模块利用sers传感器对茶叶中的福美双残留和吡蚜酮残留进行检测，得到检测结果。
75.将0.01-1000μg/ml的福美双和吡蚜酮标准溶液各4μl与5μl au-ag ohcs混合均匀，充分反应5-10min，然后在室温下使用便携式拉曼光谱仪采集200～2000cm-1
范围内的sers光谱。同时，使用baselineremoval基线去除原始频谱的随机噪声，以及savitzky-golay smoothing平滑消除sers光谱数据的背景干扰。baselineremoval基线减法的最大迭代次数为15-20，通过迭代更新拟合基线和原始光谱之间的平方和误差的权重值；savitzky-golay smoothing平滑算法的窗口长度为7-11，拟合次数为5-7。金银八面体空心笼传感器的能谱示意图如图2所示。
76.基于处理后的sers光谱数据，基于keras框架搭建一维卷积神经网络(cnn)建立定量模型：在本实施例中，构建的cnn网络结构包括：6层卷积层提取数据特征，3层最大池化层进行最大特征筛选，1层扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡，1层全连接层输出特征。将处理后的sers光谱数据按7：3划分训练和测试集，提取数据特征建立定量模型。的福美双和吡蚜酮cnn模型预测决定系数分别达到0.995和0.977，达到实际检测需求。其中，卷积层的
过滤器参数为16至64，卷积核为3；池化层池化的核大小为3；扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡；连接层输出1个特征。
77.最后，检测模块利用定量模型完成对茶叶中农药残留的检测。
78.按国标方法将茶叶样本粉碎、过筛、提取、净化之后，滴加4μl处理样液与5μl au-ag ohcs混合采集光谱数据，将光谱数据代入模型中预测，获得预测结果。
79.以上所述的实施例仅是对本技术优选方式进行的描述，并非对本技术的范围进行限定，在不脱离本技术设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本技术的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本技术权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.制备金银八面体空心笼，步骤包括：利用氧化亚铜作为八面体模板，在所述八面体模板表面还原银；然后添加低浓度酸溶解氧化亚铜得到银八面体空心笼，通过在所述银八面体空心笼表面还原金得到所述金银八面体空心笼传感器；s2.利用制备的以所述金银八面体空心笼为基底的传感器与农药标准溶液混合，获取sers光谱数据，步骤包括：使用python第三方智能库的baselineremoval基线减法和savitzky-golay smoothing平滑算法处理采集的所述sers光谱数据，去除背景干扰和荧光噪声；基于处理后的所述sers光谱数据，利用keras框架搭建一维卷积神经网络，建立定量模型；s3.基于所述定量模型，完成茶叶中福美双和吡蚜酮的检测，步骤包括：使用所制备的所述金银八面体空心笼传感器将按国标法预处理的茶叶样本采集sers数据，数据经基线减法和平滑预处理后输入到所述定量模型中，获取预测结果并计算加标回收率。2.根据权利要求1所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，所述金银八面体空心笼的制备方法包括以下步骤：步骤一、制备氧化亚铜八面体：使用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，二水合氯化铜作为铜源，加入氢氧化钠使得液体环境为碱性，得到氢氧化铜沉淀；加入抗坏血酸作为还原剂得到氧化亚铜；使用纯净水洗涤三次离心干燥获取氧化亚铜粉末；步骤二、基于所述氧化亚铜八面体，制备银八面体空心笼：使用所述氧化亚铜八面体为模板，添加柠檬酸钠，硼氢化钠以及硝酸银，在柠檬酸钠和硼氢化钠的交联作用和还原功能下，银层生长在氧化亚铜表面得到银氧化亚铜八面体；向所述银氧化亚铜八面体溶液中添加1％的乙酸溶液，继续搅拌两小时后洗涤离心得到所述银八面体空心笼；步骤三、基于所述银八面体空心笼，制备所述金银八面体空心笼：添加柠檬酸钠和硼氢化钠作为稳定剂和还原剂，加入四氯金酸使金在银笼表面还原生长；使用乙醇水溶液多次洗涤、浓缩后获取所述金银八面体空心笼。3.根据权利要求2所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，在所述步骤一中加入4.5g聚乙烯吡咯烷酮作为反应的稳定剂，添加的二水合氯化铜：氢氧化钠：聚乙烯吡咯烷酮的体积比为10：1：1；混合溶液老化3小时后，用乙醇水溶液洗涤3-5次后经冷冻干燥4-7h后得到红色氧化亚铜粉末；所述二水合氯化铜的溶液浓度为0.01mol/l；所述氢氧化钠的溶液浓度为2mol/l；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶液浓度为0.5-0.7mol/l。4.根据权利要求2所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，在所述步骤二中，取4.29mg氧化亚铜溶于乙醇溶液，添加c6h5na3o7：nabh4：agno3的体积比为1.2ml：1ml：1ml，还原时间为1-1.5h，加入1.2ml、1％乙酸溶液，加入时间为2-5s，室温下转速为600-800rpm搅拌2-3h，溶解内部氧化亚铜模板；所述c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；所述nabh4的溶液浓度为100mmol/l；所述agno3的溶液浓度为10mmol/l。5.根据权利要求2所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，
所述步骤三中，添加c6h5na3o7：nabh4：haucl4的溶液的体积比为1.2ml：100μl：0.35ml，还原温度为28-35℃，还原时间为30min，离心浓缩后在5-10ml乙醇、4℃低温环境中存储备用；所述c6h5na3o7的溶液浓度为30mmol/l；所述nabh4的溶液浓度为100mmol/l；所述haucl4的溶液浓度为5mmol/l；所述的离心浓缩为原溶液的10-20倍。6.根据权利要求1所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，所述s2中，baselineremoval基线减法的最大迭代次数为15-20，通过迭代更新拟合基线和原始光谱之间的平方和误差的权重值；savitzky-golay smoothing平滑算法的窗口长度为7-11，拟合次数为5-7。7.根据权利要求1所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，所述s2中，建立的所述定量模型的结构为4-8层一维卷积层、2-4层最大池化层、2-4层扁平层以及1层全连接层；所述的一维卷积层参数维度为16-64，卷积核为3；池化层池化的核大小为3-5，扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡，全连接层输出1个特征。8.根据权利要求1所述的基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测方法，其特征在于，所述s3中，福美双溶液和吡蚜酮溶液与所述金银八面体空心笼溶液的体积比为4μl：5μl，反应时间为5-10min，所述福美双和所述吡蚜酮的标准溶液的浓度范围为0.01μg/ml-1000μg/ml。9.基于sers传感器的茶叶中农药残留的检测系统，其特征在于，包括：制备模块、构建模块和检测模块；所述制备用模块用于制备金银八面体空心笼，流程包括：利用氧化亚铜作为八面体模板，在所述八面体模板表面还原银；然后添加低浓度酸溶解氧化亚铜得到银八面体空心笼，通过在所述银八面体空心笼表面还原金得到所述金银八面体空心笼传感器；所述构建模块用于利用制备的所述金银八面体空心笼为基底的传感器与农药标准溶液混合获取sers光谱数据，流程包括：使用python第三方智能库的baselineremoval基线减法和savitzky-golay smoothing平滑算法处理采集的所述sers光谱数据，去除背景干扰和荧光噪声；基于处理后的所述sers光谱数据，利用keras框架搭建一维卷积神经网络，建立定量模型；所述检测模块用于基于所述定量模型，完成茶叶中福美双和吡蚜酮的检测，流程包括：使用所制备的所述金银八面体空心笼传感器将按国标法预处理的茶叶样本采集sers数据，数据经基线减法和平滑预处理后输入到所述定量模型中，获取预测结果并计算加标回收率。

技术总结
本申请公开了基于SERS传感器的茶叶中农药残留的检测方法及系统，其中方法步骤包括：制备金银八面体空心笼；利用制备的以所述金银八面体空心笼为基底的传感器与农药标准溶液混合，获取SERS光谱数据；基于所述定量模型，完成茶叶中福美双和吡蚜酮的检测。本申请借助八面体氧化亚铜模板，通过二次还原金、银离子以及酸溶解去除模板制备了Au-AgOHCs纳米材料，制备了优异性能的SERS传感器，并用于茶叶中福美双和吡蚜酮的快速定量检测。与常规的光滑实心金属纳米材料相比，本申请具有更强烈的局部电磁场和局部等离子体共振效应，使其具有优异的SERS传感性能。的SERS传感性能。的SERS传感性能。


技术研发人员：李欢欢 骆小凤 唐喆 陈全胜 耿文慧
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/25