一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用

一种cu/zro2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及cu基催化剂，具体属于一种络合法cu/zro2催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石能源的枯竭以及环境问题的突出，环境友好型可再生资源的利用受到了各界的广泛关注，生物质资源作为一种用于生产化学品和燃料的可再生资源，在解决能源和环境问题方面具有巨大潜力。生物质是一种理想的新能源。生物质是指一切直接或间接利用植物光合作用形成的有机物质。包括除化石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。从能源的角度分析，生物质的能量来源于太阳能，是太阳能的一种储存形式；从资源的角度分析，生物质是地球上唯一可再生的碳资源。
3.糠醛是重要的生物质基平台化合物，也是重要的呋喃化合物，全世界糠醛的年产量超过40万吨。以糠醛为原料能够生产出一系列具有更高附加值的精细化学品和高能量密度的液体燃料，包括糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃等。
4.糠醇是制造树脂、呋喃纤维、增强塑料、润滑剂、香料、药物和杀虫剂的重要中间体，同时还是合成呋喃树脂的重要单体。因此，高效转化生物质制备高附加值化学品糠醇具有重要的研究意义和经济价值。
5.目前，糠醇的生产过程主要以生物质基糠醛为原料，通过液相或气相催化加氢法而制备。糠醛加氢催化剂主要是金属负载型催化剂，如金属负载到al2o3、sio2、tio
2-sio2、mgo以及类水滑石等催化剂。中国专利cn95111830公开了以zno、al2o3为载体的cuo-zno-al2o3糠醛加氢制备糠醇，在120℃～140℃，0.14mpa下，糠醛的转化率为100％，糠醇的选择性为99％，该催化剂铜的分散性差、稳定性差。中国专利cn109731596公开了一种甲酸盐原位还原法改性的铜基催化剂，所得的cu-baco3催化剂在150℃～200℃以及0.5mpa～3mpa下糠醇产率可得72％～99％。但是该催化体系催化活性低，反应条件苛刻(高温)，限制了其大规模应用。
6.综上所述，通过现有工艺催化糠醛加氢制备糠醇过程中，存在反应条件苛刻、催化剂稳定性差、产物收率低等问题，难以适用工业大规模的生产。


技术实现要素：

7.本发明旨在提供一种cu/zro2催化剂及其制备方法和应用，该催化剂应是一种活性金属与载体间具有强相互作用，分散度高、稳定性好、催化效率高的催化剂，且应具有较好的工业应用前景。
8.本发明提供的一种cu/zro2催化剂的制备方法，以有机酸乙二胺四乙酸、柠檬酸或乳酸为络合剂，以硝酸铜或氯化铜为cu源，以五水硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆为锆源，经络合水热得到cu/zro2催化剂。该催化剂为络合法制备的cu基催化剂，催化剂在焙烧后载体zro2主要呈现无定形状态，较四方相和单斜相zro2，无定形zro2具有更高的加氢活性，提高
了糠醇的选择性，能实现糠醛的完全转化，糠醇收率达100％。
9.上述cu/zro2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
10.(1)前驱体的制备：按比例将cu源、锆源，加入无水乙醇，超声分散使其充分溶解，在室温和快速搅拌的条件下加入络合剂，搅拌2h～6h，其中cu源与锆源以及络合剂的摩尔比为1:1～8:1～6。
11.(2)催化剂的制备：将步骤(1)所得悬浮液转移至水热釜中，水热老化一段时间，冷却后，将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧得到cu/zro2催化剂，使用之前在n
2-h2混合气中还原。
12.上述的方法步骤(1)中，所述的络合剂可以为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乳酸中的任意一种。所述cu源可以为硝酸铜或氯化铜，锆源可以为五水硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆的中的任意一种。
13.上述的方法步骤(2)中，所述水热老化温度为70℃～150℃，老化时间为4h～12h。所述的催化剂干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为6h～12h。所述的催化剂焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为3h～5h；还原温度为200℃～400℃，还原时间为1h～5h。
14.本发明提供了上述络合法制备的cu/zro2催化剂在催化糠醛加氢制备糠醇中的应用。
15.上述的应用，采用络合法制备的cu/zro2催化剂，催化糠醛液相加氢制备糠醇，具体按下述步骤实现：
16.(1)糠醛液相加氢反应：将络合法制备的cu/zro2催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，取0.05g～0.2g还原后的催化剂于高压反应釜内，称量9g～12g溶剂，溶剂可选乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环和四氢呋喃；糠醛质量为0.5g；加氢反应温度为50℃～150℃；加氢反应时间为1h～10h；氢气压力为1mpa～5mpa；
17.(2)反应产物的分析及分离：将上述得到的包含催化剂的混合物离心分离，即可得到液相产物，将液相产物通过有机滤头过滤，得到澄清的混合物，利用气相色谱分析仪对混合物进行定性定量分析，通过减压蒸馏可得到纯度99.9％以上的糠醇产品。
18.进一步的，加氢反应温度为70℃～130℃，氢气压力为1mpa～4mpa，反应时间2h～6h。
19.本发明解决了现有生产糠醇催化效率低，需要高温、高压的问题，提高了生产体系的安全性和经济性。在络合法制备的cu/zro2催化剂的作用下，在温度为70℃～130℃，加氢反应时间为2h～6h，h2压力为1mpa～4mpa范围内，可以实现糠醛高效加氢制备糠醇。
20.与现有技术相比本发明的有益效果：
21.(1)与传统的浸渍法及共沉淀法相比，本发明络合法制备的cu/zro2催化剂，其活性金属cu分散度高、稳定性好。
22.(2)本发明制备的络合法cu/zro2催化剂，活性金属与载体zro2间存在强的相互作用，该强相互作用促进了活性金属cu的分散及稳定，此外，在cu和zro2界面处产生新的活性相，显著提升了其催化活性及选择性，在温和条件下(100℃)，实现了糠醛到糠醇的完全转化，且无其他副产物，糠醇收率高达100％，较目前报道具有显著优势。
23.(3)与均相催化剂相比，多相催化剂易于回收利用。
附图说明
24.图1是不同方法制备cu/zro2催化剂xrd图(a:氧化态；b还原态)，其中：
25.a：络合法cu/zro2，b：共沉淀法cu/zro2，c：浸渍法cu/zro2具体实施方式
26.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。实施例11、12为对比试验。
27.实施例1
28.1、络合法催化剂前驱体的制备
29.在干燥洁净的500ml烧杯中，将10.49硝酸氧锆和4.59g cucl2﹒2h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌、超声，使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入4.5g乳酸，搅拌3h。
30.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
31.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在90℃条件下老化10h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于90℃条件下干燥7h，在350℃空气中焙烧5h，获得cu/zro2催化剂。
32.3、催化性能测试
33.(1)将0.1g本实施例制备的催化剂(20～40目)装填于管式炉内，将该催化剂在30v％氢气与70v％氮气的混合气体中在300℃条件下还原活化3h；
34.(2)将活化后的催化剂装入高压反应釜中，加入0.5g糠醛和9.5g 1,4-二氧六环，通入纯氢进行加氢反应；
35.(3)反应后经离心分离获得液相产物，用气相色谱进行定性、定量分析；
36.(4)在反应温度为100℃，h2压力为4mpa，反应时间5h，糠醛的转化率为100％，糠醇的选择性为100％。
37.实施例2
38.1、络合法催化剂前驱体的制备
39.在干燥洁净的500ml烧杯中，将10.68g氧氯化锆和4.83g cu(no3)2﹒3h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌、超声，使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入9.6g柠檬酸，搅拌4h。
40.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
41.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在80℃条件下老化10h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于100℃下干燥8h，在450℃空气中焙烧4h，获得cu/zro2催化剂。
42.3、催化性能测试
43.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：溶剂为乙醇，反应温度为120℃，压力为3.5mpa，反应时间5h，糠醛的转化率约为97％，糠醇的选择性为100％。
44.实施例3
45.1、络合法催化剂前驱体的制备
46.在干燥洁净的500ml烧杯中，将19.32g zr(no3)4﹒5h2o和7.25g cu(no3)2﹒3h2o加入
到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入6.93g乙二胺四乙酸，搅拌3h。
47.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
48.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在130℃条件下老化10h。冷却后用离心机分理处催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于110℃干燥7h，在600℃空气中焙烧3h，获得cu/zro2催化剂。
49.3、催化性能测试
50.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为100℃，压力为2mpa，反应时间6h，糠醛的转化率约为90％，糠醇的选择性为100％。
51.实施例4
52.1、络合法催化剂前驱体的制备
53.在干燥洁净的500ml烧杯中，将14.56g硝酸氧锆和4.25g cucl2﹒2h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入9.22g柠檬酸酸，搅拌4h。
54.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
55.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在120℃条件下老化8h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于80℃干燥10h，在400℃空气中焙烧4h，获得cu/zro2催化剂。
56.3、催化性能测试
57.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。
58.其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为120℃，压力为3mpa，反应时间4h，糠醛的转化率约为100％，糠醇的选择性为100％。
59.实施例5
60.1、络合法催化剂前驱体的制备
61.在干燥洁净的500ml烧杯中，将9.61g氧氯化锆和3.06g cucl2﹒2h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入4.95g乳酸，搅拌3h。
62.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
63.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在80℃条件下老化12h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于90℃干燥8h，在350℃空气中焙烧4h，获得cu/zro2催化剂。
64.3、催化性能测试
65.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为110℃，压力为4mpa，反应时间5h，糠醛的转化率约为100％，糠醇的选择性为100％。
66.实施例6
67.1、络合法催化剂前驱体的制备
68.在干燥洁净的500ml烧杯中，将18.03g zr(no3)4﹒5h2o和6.77g cu(no3)2﹒3h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入11.14g柠檬酸，搅拌4h。
69.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
70.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在110℃条件下老化9h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于80℃干燥7h，在500℃空气中焙烧5h，获得cu/zro2催化剂。
71.3、催化性能测试
72.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为100℃，压力为4mpa，反应时间6h，糠醛的转化率约为95％，糠醇的选择性为100％。
73.实施例7
74.1、络合法催化剂前驱体的制备
75.在干燥洁净的500ml烧杯中，将13.98g硝酸氧锆和5.1g cucl2﹒2h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入5.4g乳酸，搅拌3h。
76.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
77.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在130℃条件下老化8h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于100℃干燥8h，在400℃空气中焙烧4h，获得cu/zro2催化剂。
78.3、催化性能测试
79.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为120℃，压力为3mpa，反应时间5h，糠醛的转化率约为100％，糠醇的选择性为100％。
80.实施例8
81.1、络合法催化剂前驱体的制备
82.在干燥洁净的500ml烧杯中，将14.42g zr(no3)4﹒5h2o和3.25gcu(no3)2﹒3h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入5.91g乙二胺四乙酸，搅拌2h。
83.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
84.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在90℃条件下老化10h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得络合物于90℃干燥6h，在300℃空气中焙烧5h，获得cu/zro2催化剂。
85.3、催化性能测试
86.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为120℃，压力为2mpa，反应时间4h，糠醛的转化率约为100％，糠醇的选择性为100％。
87.实施例9
88.1、络合法催化剂前驱体的制备
89.在干燥洁净的500ml烧杯中，将8.9g氧氯化锆和5.1g cucl2﹒2h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入9.2g柠檬酸，搅拌4h。
90.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
91.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在100℃条件下老化12h。冷
却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于100℃干燥10h，在450℃空气中焙烧3h，获得cu/zro2催化剂。
92.3、催化性能测试
93.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。
94.其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为110℃，压力为3mpa，反应时间4h，糠醛的转化率约为96％，糠醇的选择性为100％。
95.实施例10
96.1、络合法催化剂前驱体的制备
97.在干燥洁净的500ml烧杯中，将18.17g硝酸氧锆和6.28g cu(no3)2﹒3h2o加入到300ml无水乙醇中，搅拌，超声使其溶解，在室温，快速搅拌条件下加入6.67g乙二胺四乙酸，搅拌3h。
98.2、络合法催化剂cu/zro2的制备
99.在干燥洁净的水热釜中，将上述制备的催化剂前驱体在120℃条件下老化6h。冷却后用离心机分离出催化剂前驱体，蒸发掉多余乙醇，将所得前驱体于100℃干燥10h，在400℃空气中焙烧5h，获得cu/zro2催化剂。
100.3、催化性能测试
101.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为130℃，压力为4mpa，反应时间3h，糠醛的转化率约为98％，糠醇的选择性为100％。
102.对比实验：
103.实施例11
104.1、浸渍法催化剂前驱体的制备
105.在干燥洁净的100ml烧杯中，加入4.42g cucl2﹒2h2o在适量水中搅拌溶解，另取一烧杯加入8.0g zro2，将溶解好的cucl2溶液慢慢滴加到zro2上，轻轻震荡使其混合均匀，用封口膜封住，阴凉处放置24h。
106.2、浸渍法催化剂cu/zro2的制备
107.催化剂前驱体静置24h后，将封口膜取下，在水浴锅中将水分蒸干，将蒸干后的前驱体放入烘箱中，80℃干燥10h，在400℃空气中焙烧4h获得cu/zro2催化剂。
108.3、催化性能测试
109.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为120℃，压力为3mpa，反应时间4h，糠醛的转化率为50％，糠醇的选择性为70％。
110.实施例12
111.1、共沉淀法催化剂前驱体的制备
112.金属盐溶液配制：称取5.315g cu(no3)2﹒3h2o和23.612g zr(no3)4﹒5h2o加水溶解，定容至100ml水中。碱液配制：称取8g naoh，加水溶解，定容至200ml水中。
113.在干燥洁净的500ml烧杯中，加100ml水并调节ph在9.5以上，将烧杯放置于水浴锅中，加热至80℃，开启搅拌，将金属盐溶液和碱液逐滴加至烧杯中，并保持ph＝10，滴加完后继续水热1h。
114.2、共沉淀法催化剂cu/zro2的制备
115.将上述制备的催化剂前驱体离心，用蒸馏水洗至中性，将前驱体在100℃条件下干燥10h，在450℃空气中焙烧3h获得cu/zro2催化剂。
116.3、催化性能测试
117.利用上述制备的催化剂催化糠醛合成糠醇，具体步骤和用量与实施例1中相同。其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为110℃，压力为3mpa，反应时间4h，糠醛的转化率为65％，糠醇的选择性为80％。
118.上述实验表明，本发明络合法制备的cu/zro2催化剂，是一种活性金属与载体间具有强相互作用，分散度高(见图1)、稳定性好、催化效率高的催化剂，在催化糠醛加氢制备糠醇反应中表现出优异的催化性能，具有较高的工业应用价值。

技术特征：
1.一种cu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于：以有机酸乙二胺四乙酸、柠檬酸或乳酸为络合剂，以硝酸铜或氯化铜为cu源，以五水硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆为锆源，经络合水热得到cu/zro2催化剂。2.根据权利要求1所述的cu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)前驱体的制备：加入cu源、锆源、无水乙醇，超声分散使其充分溶解，在室温和快速搅拌的条件下加入络合剂，搅拌2h～6h得悬浮液，其中cu源与锆源以及络合剂的摩尔比为1:1～8:1～6；(2)催化剂的制备：将步骤(1)所得悬浮液转移至水热釜中，水热老化一段时间，冷却后，将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧得到氧化态cu/zro2催化剂。3.根据权利要求2所述cu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乳酸任意一种。4.根据权利要求2所述cu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于：所述的cu源是硝酸铜或氯化铜，锆源为五水硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆的中的任意一种。5.根据权利要求2所述cu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热老化温度为70℃～150℃，时间为4h～12h；所述干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为6h～12h。6.根据权利要求2所述cu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为3h～5h。7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制得的cu/zro2催化剂。8.一种权利要求7所述的cu/zro2催化剂在催化糠醛加氢制备糠醇中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：采用cu/zro2催化剂，在高压反应釜中催化糠醛液相加氢制备糠醇，具体按下述步骤实现：(1)糠醛液相加氢反应：取0.05g～0.2g还原后的cu/zro2催化剂于高压反应釜内，称量9g～12g溶剂，溶剂选乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种；糠醛加入质量为0.5g；加氢反应温度为50℃～150℃，反应时间为1h～10h，氢气压力为1mpa～5mpa；(2)反应产物的分析及分离：将上述得到的包含催化剂的混合物离心分离，即得到液相产物，将液相产物通过有机滤头过滤，得到澄清的混合物，利用气相色谱分析仪对混合物进行定性定量分析，通过减压蒸馏进行分离提纯。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述加氢反应温度为70℃～130℃，氢气压力为1mpa～4mpa，反应时间为2h～6h。

技术总结
本发明公开了一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备方法是以有机酸乙二胺四乙酸、柠檬酸或乳酸为络合剂，以硝酸铜或氯化铜为Cu源，以五水硝酸锆、硝酸氧锆或二氯氧锆为锆源，在70℃～150℃条件下水热老化4h～12h，所得沉淀经过洗涤、干燥、焙烧得到Cu/ZrO2催化剂。将其用于糠醛催化加氢制备糠醇，表现出了优异的催化性能，在100℃条件下能实现糠醛完全转化为糠醇，糠醇收率达100％。本发明具有催化剂活性金属分散度好、活性高、易回收，制备工艺简单，产品收率高的优点，具有较高的工业应用价值。高的工业应用价值。


技术研发人员：谭静静 杨新玲 崔静磊 那逸飞 王永钊
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/25