一种高性能MOF薄膜复合纳滤膜的制备方法

一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法
技术领域
1.本发明公开了一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种mof-303薄膜复合纳滤膜的制备方法。


背景技术：

2.水是人类生活中不可缺少的资源，随着社会、工业发展的同时，水污染问题日益严重。废水处理成为缓解水资源短缺的重要途径之一。同时海水作为地球总水量的96.53%，通过淡化海水的方式人类提供饮用水，也成为解决缺水问题的重要组成部分。
3.纳滤作为介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，孔径为0.5~2 nm，可对不同价态无机盐和分子量为100~1000 da的有机物分子进行高效分离，广泛应用于有机物除盐净化、水软化、有机低分子分级等领域。纳滤具有操作压力低、无化学反应、无相变等优点，在节能减排、水资源可持续绿色发展等重要需求方面发挥着重要作用。由界面聚合法制备的聚酰胺薄膜复合膜占商用纳滤膜的绝大部分。商用复合纳滤膜主要由聚合物超滤支撑体（多孔基膜）和聚酰胺分离层（超薄功能层）构成。大多现有纳滤膜的渗透性和选择性之间存在权衡关系，即受限于trade-off效应：高渗透膜缺乏选择性，高选择性膜又缺乏渗透性，大大影响膜性能。
4.金属-有机骨架（mof）材料是一类由金属节点（金属离子或团簇）与有机配体通过自组装配位形成的新型有机-无机材料，因其高结晶度、高比表面积、可控调节的孔骨架结构和可修饰的表面等优点成为当前材料、化工、生物等多领域交叉研究的热点，也常被用于水处理膜领域，有望突破trade-off效应。对于大多数已报道的薄膜复合纳滤膜，若在功能层中掺杂mof含量较低，则mof的有序通道没有被充分利用，选择和快速转运客体分子效率较低；若膜中mof负载量高，由于填料-聚合物之间的界面相容性较差，往往会产生非选择性的空洞，大大降低选择性。


技术实现要素：

5.为此，本发明拟解决的技术问题是克服mof作为填料的脆性问题，避免薄膜复合膜中的非选择性缺陷的形成，增加mof与聚合物膜之间的界面相容性和稳定性；充分利用mof孔径结构有效提高膜选择性和渗透性。进而提供一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法。
6.本技术的技术原理本技术针对性的采用水热“一锅法”制备mof-303@pei填料，pei中的-nh2同水相单体（通常间苯二胺(mpd))或哌嗪(pip)）作为“胺基单体”与有机相单体均苯三甲酰氯（tmc）发生界面聚合，制备获得mof@pei薄膜复合纳滤膜。
7.本发明的技术方案：一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：（1）称取金属盐alcl3·
6h2o (10.4 g)、有机配体吡唑二羧酸(7.5 g)、氢氧化钠
naoh (3.24g)和聚乙烯亚胺pei（1g）加入720 ml水中，水热“一锅法”制得mof-303@pei；（2）添加不同质量的步骤（1）中的mof-303@pei至一定浓度的水相单体溶液中，得到不同浓度的mof-303@pei水相单体溶液；将聚合物基膜固定在聚四氟乙烯框架和玻璃板之间，取适量mof-303@pei水相单体溶液浸泡基膜，10 min后倒出溶液，用软胶辊去除膜表面多余的溶液，得到mof-303@pei/水相单体/基膜。
8.（3）向步骤（2）中mof-303@pei/水相单体/基膜膜表面倒入有机相单体溶液，反应5 min后倒出有机相溶液，再将膜置于鼓风烘箱中使其进一步聚合，最终获得mof-303@pei薄膜复合纳滤膜。
9.所述聚乙烯亚胺pei为支链型分子，m.w. 300~70,000，优选为m.w. 1000~20,000。
10.所述水热装置为烧瓶（油浴，冷凝回流）或者多个聚四氟乙烯内衬反应釜。
11.所述水热条件为加热温度80~150℃，反应时间8~48 h，优选为加热温度100℃，反应时间24 h。
12.所述的水相单体为哌嗪或间苯二胺等胺基单体，优选为哌嗪、间苯二胺。
13.所述水相单体溶液浓度为0.01% wt/v~5% wt/v，优选为0.5% wt/v~2% wt/v。
14.所述mof-303@pei水相单体溶液的浓度范围为0.001% wt/v~1% wt/v，优选为0.01% wt/v~0.5% wt/v。
15.所述的聚合物基膜为工业级超滤膜，mwco~50,000da，优选为聚丙烯腈基膜(pan)。
16.所述有机相单体为均苯三甲酰氯(tmc)等酰氯单体，有机溶剂为正己烷、苯、甲苯等有机溶液，优选为均苯三甲酰氯(tmc)单体，正己烷有机溶液。
17.所述有机相单体溶液浓度为0.01% wt/v~0.5% wt/v，优选为0.05% wt/v~0.3% wt/v。
18.所述鼓风烘箱中条件为温度30~80℃，加热时间1min~60min，优选为温度60~80℃，加热时间10min~30min。
19.本技术的有益技术效果pei中的-nh2与tmc之间的酰胺键克服了mof作为填料的脆性问题，避免薄膜复合纳滤膜中的非选择性缺陷的形成，同时能够有效增强无机界面-有机界面间的相互作用力，大幅度提高复合膜的结构稳定性；mof-303均匀嵌入聚酰胺基质中，其均匀的孔径结构形成水分子传递-筛分通道，有效提高膜选择性和渗透性。此外。本发明方法工艺简单，易大面积制备，适用于工业化规模生产。
附图说明
20.图1为实例1中0% mof-303@pei薄膜纳滤膜的表面sem图。
21.图2为实例2中0.01%mof-303@pei薄膜纳滤膜的表面sem图。
22.图3 为实例3中0.1%mof-303@pei薄膜纳滤膜的表面sem图。
23.图4为实例4中0.3%mof-303@pei薄膜纳滤膜的表面sem图。
实施方式
24.以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但并不限制本技术，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例
25.一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，所述材料为聚酰胺薄膜纳滤膜（0% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜），合成制备步骤如下：（1）配制1 wt%哌嗪单体水溶液；将聚丙烯腈（pan）基膜固定在聚四氟乙烯框架和玻璃板之间，取适量哌嗪单体水溶液浸泡聚丙烯腈超滤膜（pan），10 min后倒出溶液，用软胶辊去除膜表面多余的溶液，得到哌嗪/pan膜。
26.（2）向步骤（1）中哌嗪/pan膜表面倒入0.15 wt%的均苯三甲酰氯（tmc）单体溶液，反应5 min后倒出有机相溶剂，再将膜置于鼓风烘箱中（60℃，20 min）使其进一步聚合，最终获得薄膜复合纳滤膜（0% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜）。
27.采用扫描电子显微镜，对pan基膜（a）和上述所得的0% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜（b）表面进行表征，所得的sem图如图1所示。从图1可以看出pan基膜的表面平整呈现多孔形貌。经界面聚合处理之后，在pan基膜表面成功的制备了0% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜。0% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜表面形貌光滑平整，没有明显的缺陷出现。
28.将制备好的复合膜放在膜性能评价装置中进行性能测试，测试条件分别为：原液组成为1g/l na2so4水体系和1g/l mgso4水体系。测得复合纳滤膜性能：na2so4水体系水渗透通量为8.76 l/(m2•
h)，截留率分别为98.13%；mgso4水体系水渗透通量为8.61 l/(m2•
h)，截留率分别为96.43%。
实施例
29.一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，所述材料为聚酰胺薄膜纳滤膜（0.05% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜），合成制备步骤如下：（1）称取金属盐alcl3·
6h2o (10.4 g)、有机配体吡唑二羧酸(7.5 g)、氢氧化钠naoh (3.24g)和聚乙烯亚胺pei（m.w. 10000，1g）加入720 ml水中，油浴冷凝回流条件下100℃，反应24h，获得mof-303@pei；（2）添加0.05%（wt/v）的步骤（1）中的mof-303@pei至1 wt%哌嗪单体水溶液中，得到mof-303@pei水相单体溶液；将聚丙烯腈（pan）基膜固定在聚四氟乙烯框架和玻璃板之间，取适量mof-303@pei水相单体溶液浸泡聚丙烯腈膜，10 min后倒出溶液，用软胶辊去除膜表面多余的溶液，得到mof-303@pei/哌嗪/pan膜。
30.（3）向步骤（2）中mof-303@pei/哌嗪/pan膜表面倒入0.15 wt%的均苯三甲酰氯（tmc）单体溶液，反应5 min后倒出有机相溶剂，再将膜置于鼓风烘箱中（60℃，20 min）使其进一步聚合，最终获得薄膜复合纳滤膜（0.05% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜）。具体步骤同实施例1的步骤（2）。
31.采用扫描电子显微镜，对上述所得的0.05% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜表面进行表征，所得的sem图如图2所示。从图2可以看出在界面聚合溶液中引入少量mof-303@pei后，聚酰胺膜的表面开始出现沟壑形貌。沟壑结构使得膜表面纹理凹凸不平，赋予了净水膜更多的透水位点和比表面积，有利于增加膜的水渗透通量。
32.将制备好的复合膜放在膜性能评价装置中进行性能测试，测试条件分别为：原液组成为1g/l na2so4水体系和1g/l mgso4水体系。测得复合纳滤膜性能：na2so4水体系水渗透通量为14.23 l/(m2•
h)，截留率分别为96.26%；mgso4水体系水渗透通量为13.53 l/(m2•
h)，
截留率分别为94.38%。
实施例
33.一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，所述材料为聚酰胺薄膜纳滤膜（0.1% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜），合成制备步骤如下：（1）称取金属盐alcl3·
6h2o (10.4 g)、有机配体吡唑二羧酸(7.5 g)、氢氧化钠naoh (3.24g)和聚乙烯亚胺pei（m.w. 10000,1g）加入720 ml水中，油浴冷凝回流条件下100℃，反应24h，获得mof-303@pei。具体步骤同实施例2的步骤（1）。
34.（2）添加0.1%（wt/v）的步骤（1）中的mof-303@pei至1 wt%哌嗪单体水溶液中，得到mof-303@pei水相单体溶液；将聚丙烯腈（pan）基膜固定在聚四氟乙烯框架和玻璃板之间，取适量mof-303@pei水相单体溶液浸泡聚丙烯腈膜，10 min后倒出溶液，用软胶辊去除膜表面多余的溶液，得到mof-303@pei/哌嗪/pan膜。具体步骤同实施例2的步骤（2），只是所述的mof-303@pei浓度为0.1%（wt/v）。
35.（3）向步骤（2）中mof-303@pei/哌嗪/pan膜表面倒入0.15 wt%的均苯三甲酰氯（tmc）单体溶液，反应5 min后倒出有机相溶剂，再将膜置于鼓风烘箱中（60℃，20 min）使其进一步聚合，最终获得薄膜复合纳滤膜（0.1% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜）。具体步骤同实施例2的步骤（3）。
36.采用扫描电子显微镜，对上述所得的0.1% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜表面进行表征，所得的sem图如图3所示。从图3可以看出膜表面出现更多的沟壑结构，并且沟壑结构在膜表面分布均匀，有利于提高膜的水渗透通量。
37.将制备好的复合膜放在膜性能评价装置中进行性能测试，测试条件分别为：原液组成为1g/l na2so4水体系和1g/l mgso4水体系。测得复合纳滤膜性能：na2so4水体系水渗透通量为16.82 l/(m2•
h)，截留率分别为95.64%；mgso4水体系水渗透通量为15.44 l/(m2•
h)，截留率分别为90.91%。
实施例
38.一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，所述材料为聚酰胺薄膜纳滤膜（0.3% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜），合成制备步骤如下：（1）称取金属盐alcl3·
6h2o (10.4 g)、有机配体吡唑二羧酸(7.5 g)、氢氧化钠naoh (3.24g)和聚乙烯亚胺pei（m.w. 10000,1g）加入720 ml水中，油浴冷凝回流条件下100℃，反应24 h，获得mof-303@pei。具体步骤同实施例2的步骤（1）。
39.（2）添加0.3%（wt/v）的步骤（1）中的mof-303@pei至1 wt%哌嗪单体水溶液中，得到mof-303@pei水相单体溶液；将聚丙烯腈（pan）基膜固定在聚四氟乙烯框架和玻璃板之间，取适量mof-303@pei水相单体溶液浸泡聚丙烯腈膜，10 min后倒出溶液，用软胶辊去除膜表面多余的溶液，得到mof-303@pei/哌嗪/pan膜。具体步骤同实施例2的步骤（2），只是所述的mof-303@pei浓度为0.3%（wt/v）。
40.（3）向步骤（2）中mof-303@pei/哌嗪/pan膜表面倒入0.15 wt%的均苯三甲酰氯（tmc）单体溶液，反应5 min后倒出有机相溶剂，再将膜置于鼓风烘箱中（60℃，20 min）使其进一步聚合，最终获得薄膜复合纳滤膜（0.1% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜）。具体步骤同
实施例2的步骤（3）。
41.采用扫描电子显微镜，对上述所得的0.3% mof-303@pei薄膜复合纳滤膜表面进行表征，所得的sem图如图4所示。从图4可以看出随着mof-303@pei的添加量进一步增多，膜表面出现更多的沟壑结构，但是沟壑结构在膜表面分布不均匀，这可能是由于mof-303@pei颗粒团聚，不利于膜的选择性的提高。
42.将制备好的复合膜放在膜性能评价装置中进行性能测试，测试条件分别为：原液组成为1g/l na2so4水体系和1g/l mgso4水体系。测得复合纳滤膜性能：na2so4水体系水渗透通量为23.46 l/(m2•
h)，截留率分别为93.45%；mgso4水体系水渗透通量为21.95 l/(m2•
h)，截留率分别为89.74%。
43.上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：（1）称取金属盐alcl3·
6h2o 重量为10.4 g、有机配体吡唑二羧酸重量为7.5 g、氢氧化钠naoh重量为3.24g和聚乙烯亚胺pei重量为1g加入720 ml水中，水热“一锅法”制备mof-303@pei；（2）添加不同质量的步骤（1）中的mof-303@pei至一定浓度的水相单体溶液中，得到不同浓度的mof-303@pei水相单体溶液；将聚合物基膜固定在聚四氟乙烯框架和玻璃板之间，取适量mof-303@pei水相单体溶液浸泡基膜，10 min后倒出溶液，用软胶辊去除膜表面多余的溶液，得到mof-303@pei/水相单体/基膜；（3）向步骤（2）中mof-303@pei/水相单体/基膜表面倒入有机相单体溶液，反应5 min后倒出有机相单体溶液，再将膜置于鼓风烘箱中使其进一步聚合，最终获得mof-303@pei薄膜复合纳滤膜。2.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚乙烯亚胺pei为支链型分子，m.w. 300~70,000。3.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水热装置为烧瓶或油浴或冷凝回流或者多个聚四氟乙烯内衬反应釜。4.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水热条件为加热温度80~150℃，反应时间12~48 h。5.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水相单体为哌嗪或间苯二胺。6.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述水相单体溶液浓度为0.01% wt/v~5% wt/v。7.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述mof-303@pei水相单体溶液的浓度范围为0.001% wt/v~1% wt/v。8.根据权利要求1所述的一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的聚合物基膜为工业级超滤膜，mwco~50,000 da。9.根据权利要求1所述一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机相单体为均苯三甲酰氯tmc单体，有机溶剂为正己烷、苯、甲苯中的一种；步骤（3）中所述有机相单体溶液浓度为0.01% wt/v~0.5% wt/v。10.根据权利要求1所述一种高性能mof薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述鼓风烘箱中条件为温度30~80℃，加热时间1min~60min。

技术总结
本申请公开了一种高性能MOF薄膜复合纳滤膜的制备方法，特别是一种MOF-303薄膜复合纳滤膜的制备方法。金属-有机骨架（Metal-Organic Framework,MOF）材料由于具有独特的孔结构和可设计的孔表面积等优点在水处理领域表现出广泛的应用前景。本发明采用水热“一锅法”制备MOF-303@聚乙烯亚胺纳米填料（MOF-303@PEI），通过界面聚合法，在聚丙烯腈（PAN）基膜表面制备MOF-303@PEI薄膜复合纳滤膜。该方法采用MOF-303@PEI为填料，PEI中的-NH2参与聚合反应，增加了MOF-303@PEI与聚合物膜之间的界面相容性和稳定性。该方法制备MOF-303@PEI薄膜复合纳滤膜具有优异的水渗透优势，同时保持良好的金属盐截留性能；该方法属于界面聚合制备MOF纳滤膜材料的方法，该方法为高性能MOF纳滤膜材料的构筑提供理论参考。纳滤膜材料的构筑提供理论参考。


技术研发人员：贾雪梦 董嘉阳 徐沛宽 洪伟 武雨琪 李成杰 骆昱晖
受保护的技术使用者：江苏海洋大学
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/25