一种硫化钼亚纳米线的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及半导体纳米材料技术领域,更加具体地说，涉及硫化钼亚纳米线的一种普适性制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，非晶材料已逐步发展成为一类新型功能材料，并成为研究热点。与定义明确的长程有序晶体材料相比，非晶材料具有独特的无序原子结构，这赋予了它们特殊的物理和化学性质，如优异的弹性应变性能、内部结构的原子各向同性、热力学亚稳态和无特定的熔点等。
3.以非晶态硫化钼（硫化钼纳米线）为代表的非晶态材料已被深入研究和广泛应用，人们普遍认为，硫化钼纳米线的结构表现出无序或短程有序的原子排列，容易出现晶格畸变和不饱和键。无序的原子排列可能是其高活性和结构多样性的主要原因。与具有少量活性位点的结晶态mos2相比，硫化钼纳米线的结构自然包含更多具有不饱和配位键的活性硫化物基团。为了获得特定的结构，研究人员已经开发了许多合成策略来制备硫化钼纳米线，包括电沉积、化学氧化、酸化和热分解等方法。然而，由于结构识别的困难，所获得的硫化钼纳米线的结构总是难以确定并一直存在争议。[mo3s
13
]
2-这种结构明确的钼硫团簇为研究硫化钼纳米线的性质和反应机理提供了基本的原子结构模型。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的在于以过渡金属钼硫分子簇作为功能基元进行多级序构，设计新型结构特征，高活性位点密度，高电导率的亚纳米线状结构催化析氢材料。理解多级团簇及其衍生的超结构材料体系中主体与催化析氢环境的作用机制，揭示催化剂动态本质，理性构建相对合理的构效关系，开发催化活性中心原位动态再生调控策略，实现功能导向的多级团簇结构的精准构筑和宏量制备。
[0005]
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：硫化钼亚纳米片的制备方法，按照下述方法进行制备：步骤1，化学湿法合成晶体(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o (n=0-2)；将(nh4)2mo7o
24
·
4h2o加入水中充分溶解形成透明溶液，随后加入多硫化铵[(nh4)2s
x
]，油浴加热后保持五天，通过过滤得到红色(nh4)2mo7o
24
·
4h2o晶体，依次使用水、乙醇、二硫化碳、乙醚洗涤，最后在热甲苯中加热除去过量的硫，离心得到最终产物。
[0006]
步骤2，[mo3s
13
]
2-离子团簇的制备；将步骤1合成的(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体置于一定量的甲醇中，经充分搅拌，得到一定浓度的[mo3s
13
]
2-离子团簇的甲醇溶液。
[0007]
步骤3，溶剂挥发诱导自组装法制备无定形硫化钼纳米线。
[0008]
首先将上述方法得到的[mo3s
13
]
2-溶液置于烧瓶，取一定量的溶液置于玻璃皿中，采取加热诱导组装的方式，蒸发溶液中的甲醇，直至玻璃皿内黑色固体粉末析出，即视为
[mo3s
13
]
2-团簇离子的自组装完成。
[0009]
在所述步骤1中，(nh4)2mo7o
24
·
4h2o质量为4g，水的体积为20.0 ml。
[0010]
在所述步骤1中，多硫化铵[(nh4)2s
x
]溶液浓度为25 wt%，体积为120 ml。
[0011]
在所述步骤1中，油浴加热温度为90
°
c。
[0012]
在所述步骤1中，用水、乙醇、二硫化碳、乙醚洗涤时，体积分别为300ml，25ml，20ml，20ml。
[0013]
利用本发明的制备方法制备的(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o表现为棒状形貌。长度约20-100 um，直径非常均一，约为300-500 nm。硫化钼亚纳米片表现为由纳米团簇自组装而成的亚纳米片结构形貌。制备的硫化钼亚纳米线作为催化产氢材料的应用(即在光催化领域的应用)，将硫化钼亚纳米线干燥后，称取4 mg样品与20 mg ey和15 ml teoa混合，再加入100 ml去离子水搅拌至催化剂充分分散均匀，利用光催化分析系统分析梭形纳米管的产氢效率。
[0014]
与现有技术相比，本发明为溶剂挥发诱导自组装法，有效地实现功能纳米材料的宏观形貌可预测、微观形貌可调、组成可控，过程简单，合成温度低、时间短，成本低，产物比表面积大，易量产，具有普适性，更加增强了它的催化性能、导电能力。
[0015]
附图说明
[0016]
图1是(nh4)2(mo3s13)
·
nh2o晶体的扫描电子显微镜图像。其中a为放大900倍的sem图像，b为放大5000倍的sem图像。
[0017]
图2中a是(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体的xrd图谱和(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体的参考光谱（jcpds编号: 76-2038），b是(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体的拉曼图谱。
[0018]
图3中a是(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体在甲醇下溶解行为的haadf图像，b和c分别为对应的mo, s的edx元素映射图像。
[0019]
图4是单个[mo3s
13
]
2-团簇的表征图像，其中a为单个[mo3s
13
]
2-团簇的原子分辨hrtem图像，b为单个[mo3s
13
]
2-团簇结构示意图。绿色表示mo原子，黄色表示s原子。
[0020]
图5是硫钼团簇自组装行为过程。其中a为实验开始初期样品sem图像，b-c为经装置加热自组装后样品sem图像，d为自组装行为完成后的纳米线状样品。
[0021]
图6是硫化钼纳米线/ey/teoa体系与不同mo-s基催化剂的光催化析氢性能对比图。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0023]
实施例11. 原料：多硫化铵、无水乙醇、四水合钼酸铵、二硫化碳、三乙醇胺、乙醚、甲苯、甲醇、亚硫酸钠、曙红y（水溶）；2. 首先，准确称取4.0 g (nh4)2mo7o
24
·
4h2o加到装有20.0 ml水的锥形瓶中，充分溶解后形成透明溶液；3. 然后，将25wt%的120.0 ml多硫化铵[(nh4)2s
x
]溶液加入上述的锥形瓶中，把锥
形瓶盖上玻璃片；4. 采用油浴加热的方式升温至90
°
c，保持5天，不用搅拌；5. 通过过滤得到形成的红色(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体，然后用300.0 ml水、25.0 ml乙醇依次洗涤，再用20.0 ml体积的二硫化碳（除去硫）洗涤三次，最后用20.0 ml乙醚洗涤；6. 为了去除过量的硫，将(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体在热甲苯（大约80
°
c）中加热5小时，然后离心得到最终的(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体；7. 将合成的(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体置于一定量的甲醇中，经充分搅拌，得到一定浓度的[mo3s
13
]
2-离子团簇的甲醇溶液；8. 将上述方法得到的[mo3s
13
]
2-溶液置于烧瓶，取一定量的溶液置于玻璃皿中，采取加热诱导组装的方式，蒸发溶液中的甲醇，直至玻璃皿内黑色固体粉末析出，即视为[mo3s
13
]
2-团簇离子的自组装完成。
[0024]
使用sem（图1）对(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体的形态进行检测，发现大量样品呈现出均匀棒状形貌。接着对样品进行了x射线衍射图谱（xrd）的分析（图2a）。与(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体的标准xrd图谱（jcpds编号：76-2038）相吻合。进一步对单根(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o纳米棒晶体进行了拉曼表征，表征位点如图3b插图所示。
[0025]
使用haadf对进一步研究了(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o在甲醇中的溶解行为，清晰显示了硫化钼的亚纳米线结构以及均匀的mo, s元素分布（图3）。在溶解行为开始前，晶体的外观还没有发生变化，呈现完整的是实心棒状。甲醇溶液中浸泡一段时间后，通过haadf图像可以发现晶体由内而外发生溶解现象，棒状晶体呈中空状态。此时，已经有小部分[mo3s
13
]
2-离子团簇逐步溶解至溶液内。待溶解现象发生彻底后，样品的基本形貌完全发生变化，此时大部分[mo3s
13
]
2-离子团簇已经溶解至甲醇溶液内。
[0026]
通过图4，展示了在碳膜上的[mo3s
13
]
2-团簇的stm图像（图4a），可以清晰地观察到有三处明亮突起，揭示出有序的纳米级原子尺度结构。观察到的突起呈三角形图案排列被认为是mo原子。[mo3s
13
]
2-团簇包含三种不同类型的硫配体，每个mo中心连接一对末端硫，mo-mo之间共用两对桥接硫，三个mo中心中间共同链接一个顶点硫。它们本质上都作为边缘硫原子，与具有大量边缘活性位点的mos2非常相似，大量边缘s的存在正是其高性能的主要原因（图4b）。
[0027]
通过图5，展示了(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体溶于甲醇溶液的变化过程，加热溶液一段时间后，溶液中的团簇随着甲醇的蒸发逐渐从原始状态（图5a）组装成纳米线（图5b-d）。在甲醇完全挥发完成后，离子团簇得到了充分的时间进行化学反应，最终呈现一维纳米线状结构。
[0028]
通过图6，展示了在相同条件下，与ni掺杂且带有硫空位的1t-mos2的20mmol g-1
h-1
相比，[mo3s
13
]
2-离子团簇组装体/ey/teoa体系的催化性能可高达38 mmolg-1
h-1
。
[0029]
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.硫化钼亚纳米线的制备方法，其特征在于，按照下述方法进行制备：步骤1，化学湿法合成晶体(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o (n=0-2)；将(nh4)2mo7o
24
·
4h2o加入水中充分溶解形成透明溶液，随后加入多硫化铵[(nh4)2s
x
]，油浴加热后保持五天，通过过滤得到红色(nh4)2mo7o
24
·
4h2o晶体，依次使用水、乙醇、二硫化碳、乙醚洗涤，最后在热甲苯中加热除去过量的硫，离心得到最终产物；步骤2，[mo3s
13
]
2-离子团簇的制备；将步骤1合成的(nh4)2(mo3s
13
)
·
nh2o晶体置于一定量的甲醇中，经充分搅拌，得到一定浓度的[mo3s
13
]
2-离子团簇的甲醇溶液；步骤3，溶剂挥发诱导自组装法制备无定形硫化钼纳米线；首先将上述方法得到的[mo3s
13
]
2-溶液置于烧瓶，取一定量的溶液置于玻璃皿中，采取加热诱导组装的方式，蒸发溶液中的甲醇，直至玻璃皿内黑色固体粉末析出，即视为[mo3s
13
]
2-团簇离子的自组装完成。2.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物梭形纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，(nh4)2mo7o
24
·
4h2o质量为4g，水的体积为20.0 ml。3.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物梭形纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，多硫化铵[(nh4)2s
x
]溶液浓度为25 wt%，体积为120 ml。4.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物梭形纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，油浴加热温度为90
°
c。5.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物梭形纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，用水、乙醇、二硫化碳、乙醚洗涤时，体积分别为300ml，25ml，20ml，20 ml。6.根据权利要求1-5所述的方法制备的二硫化钼亚纳米线在光催化、电催化领域的应用。

技术总结
硫化钼是一种先进的催化析氢材料，但其活性位点只存于边缘，而且难以最大化其活性位点的本征活性。据此，多种提高催化性能的方法已经被提出。纳米团簇是创造新型先进功能材料的理想基元，是关联宏观性质和物质微观结构的理想模型，对深刻认识和理解物质转化的规律具有重大意义。研究发现，[Mo3S


技术研发人员：李梦竹 王龙禄 常诚 殷葳楠 李静文 孙宁 潘俊安
受保护的技术使用者：南京昱浩渲新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/25