一种吸音复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种吸音复合材料的制备方法，属于材料技术领域特别是电子声学材料技术领域。


背景技术：

2.社会经济的繁荣和消费水平的提高，使得人民对生活品质的要求越来越高，手机作为最重要的电子消费品，在生活中发挥着非常重要的作用，作为手机重要部件的扬声器，其品质也越来越受重视。
3.智能手机向小型化、轻薄化和智能化方向发展，对其组成的电子零器件的要求越来越高，手机扬声器也越来越向小型化发展，如何在缩小扬声器乃至后腔体积的情况下，维持或者提高扬声器的声音质量是对材料领域的一个新的挑战。
4.向扬声器后腔内添加一些吸音材料，比如隔音棉、活性炭、沸石等，用于增加后腔的虚拟体积，是目前主流扬声器供应商，如瑞声、歌尔等用于增强扬声器声音质量的主要方法。虽然这些吸音材料，特别是沸石材料的加入大大增强了扬声器的声音质量，但也存在一些问题，比如：填充于扬声器后腔内的沸石材料在长期使用过程中容易碎粉，沸石颗粒很难固定在后腔内，容易晃动进而影响声音质量等。
5.扬声器后腔的材质一般是塑料或者不锈钢金属材料，仅仅作为结构支撑件使用。cn 112866881a公开了一种在扬声器后腔材料上喷涂活性涂层的方法，其中所使用的活性涂层包含吸附物质(如沸石)和粘结剂。这种方法虽然在一定程度上降低了扬声器的谐振频率，但该方法喷涂的活性涂层很难和内腔材料紧密结合；另外，扬声器往往使用不锈钢或者塑料材质，而分子筛一般是硅铝材料，两者只能使用粘结剂相连接，但粘结剂的加入会堵塞分子筛的孔道，降低其吸音效果。
6.因此，提供一种吸音复合材料的制备方法以制得可以用作扬声器后腔的至少一个表面的材质的吸音复合材料已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种吸音复合材料的制备方法。
8.为了实现以上目的，本发明提供了一种吸音复合材料的制备方法，其中，所述吸音复合材料的制备方法包括：
9.步骤一：对支撑层进行清洗以去除其表面污渍；
10.步骤二：于清洗后的支撑层的表面形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，或依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层；
11.步骤三：将步骤二所得产品置于第三分子筛的生长液中经晶化、烘干和进行或不进行焙烧后形成分子筛外层。
12.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤一具体包括：将支撑
层置于温度为40-50℃，优选为50℃，浓度为0.5-1.5mol/l，优选为1mol/l的盐酸溶液中，并使用超声波清洗以去除其表面污渍。其中，本发明对清洗的次数不做具体要求，可根据现场实际作业需要进行合理调整。例如在本发明的一些实施例中，所述清洗的次数可为3次。
13.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述支撑层的材质包括多孔陶瓷、塑料或者金属材料等中的至少一种。
14.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述金属材料包括不锈钢、铝合金、镁合金等中的至少一种。
15.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述塑料包括pc、pet、pu、pp等中的至少一种。
16.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，当所述支撑层的材质为金属材料时，步骤二还包括先采用阳极氧化法于清洗后的支撑层的表面形成金属氧化物膜，即使用阳极氧化法对清洗后的支撑层进行表面处理以在其表面电镀一层金属氧化物膜，再于金属氧化物膜上形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，或依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层。
17.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，当所述支撑层的材质为金属材料时，步骤二包括采用阳极氧化法于清洗后的支撑层的表面形成金属氧化物膜，不于金属氧化物膜上形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，也不于金属氧化物膜上依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层。
18.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，当所述支撑层为金属材料时，使用质量浓度为5-15％，优选为10％的硫酸溶液为电解质，在5-10v电压的作用下，通过阳极氧化法对清洗后的金属材料进行表面处理以在其表面电镀一层金属氧化物膜。
19.本发明中，金属氧化物膜中的金属氧化物与支撑层对应使用的金属材料相同。例如，当所述金属材料为不锈钢、铝合金和镁合金时，所述金属氧化物分别为氧化铁、氧化铝和氧化镁。
20.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，形成分子筛晶种层，包括：将第一分子筛的晶种溶液均匀地涂抹在清洗后的支撑层的表面后烘干形成分子筛晶种层。
21.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，所述第一分子筛包括naa分子筛、t型分子筛、钛硅分子筛、mfi型分子筛等中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述mfi型分子筛例如可为zsm-5分子筛。
22.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，形成分子筛过渡层，包括：先将第二分子筛的晶种溶液均匀地涂抹在清洗后的支撑层或者分子筛晶种层的表面后烘干，再将烘干后的支撑层置于第二分子筛的生长液中经晶化、烘干和进行或不进行焙烧后形成分子筛过渡层。
23.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，所述第二分子筛包括纳米4a分子筛或者mfi型分子筛等。在本发明的一些实施例中，所述mfi型分子筛例如可为zsm-5分子筛。
24.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，第二分子筛的
晶种晶粒尺寸《500nm。
25.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二和步骤三中，所述晶化为80-160℃晶化4-36h。
26.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二和步骤三中，进行焙烧时，所述焙烧为500-600℃焙烧2-6h。
27.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，当所述第二分子筛为纳米4a分子筛时，纳米4a分子筛的生长液包含氢氧化钠、偏铝酸钠和水，三者的质量比为15-25:180:30-50:400-600，优选为20-30:200:400:500；
28.所述晶化为90-110℃晶化4-6h，优选地，所述晶化为80-120℃晶化4-6h。
29.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，所述第三分子筛包括naa分子筛、t型分子筛、钛硅分子筛、mfi型分子筛等中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述mfi型分子筛例如可为zsm-5分子筛。
30.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，当所述第三分子筛为zsm-5分子筛时，zsm-5分子筛的生长液包含30-40wt％的硅溶胶、十八水硫酸铝、25-30wt％的四丙基氢氧化铵水溶液和水，四者的质量比为200-500:0.5:30-50:20-30；
31.优选地，所述zsm-5分子筛的生长液还包含zsm-5分子筛晶种，30wt％的硅溶胶、十八水硫酸铝、25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、水和zsm-5分子筛晶种的质量比为200-500:0.5:30-50:20-30:1-5；
32.所述晶化为120-160℃晶化12-36h。
33.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，当所述第三分子筛为naa分子筛时，naa分子筛的生长液包含氢氧化钠、偏铝酸钠、硅酸钠和水，四者的质量比为15-25:180:30-50:400-600，优选为22.8:180:42.0:500；
34.所述晶化为90-110℃晶化4-6h，优选地，所述晶化为100℃晶化5h。
35.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，所述分子筛外层的厚度为3-100μm，优选为5-100μm。
36.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三还包括：晶化结束后，取出产品，用去离子水将产品清洗至洗涤水的电导率《300μs/cm。
37.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二和步骤三中，所述烘干为常规操作，可根据现场实际作业需要合理调整烘干的温度和时间。例如，在本发明的一些实施例中，所述烘干为100-120℃烘干12h。
38.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，当所述支撑层的材质为金属材料时，所述过渡层可为金属氧化物膜，或者第一分子筛的晶种层，或者第二分子筛层，或者为依次设置的金属氧化物膜和第一分子筛的晶种层，或者为依次设置的金属氧化物膜和第二分子筛层，或者为依次设置的第一分子筛的晶种层和第二分子筛层，或者为依次设置的金属氧化物膜、第一分子筛的晶种层和第二分子筛层；
39.当所述支撑层的材质为多孔陶瓷或者塑料时，所述过渡层可为第一分子筛的晶种层，或者第二分子筛层，或者为依次设置的第一分子筛的晶种层和第二分子筛层。
40.在本发明的一些实施例中，当所述支撑层的材质为金属材料时，可使用阳极氧化法对清洗后的支撑层进行表面处理以在其表面电镀一层金属氧化物膜，此时所述金属氧化
物膜即为过渡层；因金属氧化物可以和分子筛中的硅氧键或者铝氧键紧密相连在一起使得其可与支撑层紧密相连，同时其还可以作为分子筛层(包括作为过渡层的第二分子筛层和分子筛外层)的生长表面，从而还可以继续在所述金属氧化物膜上形成第一分子筛的晶种层或者第二分子筛层，此时金属氧化物膜和第一分子筛的晶种层，金属氧化物膜和第二分子筛层共同作为过渡层，或者直接在所述金属氧化物膜上形成分子筛外层。当然，也可以直接在金属材料上形成第一分子筛的晶种层或者第二分子筛层，或者依次形成第一分子筛的晶种层和第二分子筛层作为过渡层，但此时过渡层和金属材料之间的连接不够紧密。
41.其中，当所述金属氧化物膜和第二分子筛层共同作为过渡层时，可按如下步骤进行制备：
42.先使用阳极氧化法对清洗后的支撑层进行表面处理以在其表面电镀一层金属氧化物膜，然后将第二分子筛的晶种溶液均匀地涂抹在清洗后的支撑层的表面后烘干，再将烘干后的支撑层置于第二分子筛的生长液中经晶化、烘干和进行或不进行焙烧后形成分子筛过渡层。
43.当所述支撑层的材质为多孔陶瓷或者塑料时，无需在其表面形成金属氧化物膜，而只以第一分子筛的晶种层或第二分子筛层，或者依次设置的第一分子筛的晶种层和第二分子筛层的组合作为过渡层。例如，当所述支撑层的材质为塑料时，可先采用物理方法或者化学方法，如酸腐蚀或者碱腐蚀等方法在塑料表面刻蚀出不规则的表面，再涂覆第一分子筛的晶种溶液以使第一分子筛的晶种层和塑料表面形成紧密的连接，最后于水热条件下在第一分子筛的晶种层表面生长一层分子筛外层，使得分子筛外层、过渡层和支撑层紧密地相连。
44.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述过渡层的厚度为1-10μm。
45.与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：
46.现有的在扬声器内壁喷涂分子筛活性涂层的技术通常需要添加粘结剂，但粘结剂往往会堵塞分子筛的孔道，降低其声音改善的作用，而且由于扬声器的后腔内壁往往是光滑的金属或者塑料材料，分子筛和后腔材料的粘结对粘结剂是一个重要挑战，粘结剂不足会造成分子筛在后腔内的剥落，粘结剂过量又会严重影响分子筛的孔道。与现有技术相比，本发明所提供的吸音复合材料的制备方法并未添加粘结剂，而是通过原位成型的方法直接在扬声器的后腔材料内壁，即支撑层上镀膜，分子筛外层和支撑层的结合更加牢固，而且分子筛的性能可以得到更充分有效的发挥。
47.将由本发明提供的吸音复合材料的制备方法制得的吸音复合材料作为扬声器后腔的至少一个表面，且使分子筛外层朝向扬声器后腔的内部增加了扬声器的虚拟体积，降低了谐振频率δf0，改善了扬声器的声音质量，提高了其声学性能；并且该技术并不和当前的在扬声器内填充吸音材料的做法冲突，可以单独使用，也可以和吸音材料一起使用，协同提高扬声器的声学性能。
附图说明
48.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施
例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
49.图1为本发明实施例1-实施例5提供的样品1-样品5的结构示意图。
50.图2为本发明实施例4提供的样品4的成品图，图中显示的是zsm-5分子筛层一侧。
51.图3为本发明实施例5提供的样品5的成品图，图中显示的是naa分子筛层一侧。
52.图4为本发明实施例1-实施例3提供的样品1-样品3的xrd图谱。
53.图5为本发明实施例4提供的样品4的xrd图谱。
54.图6为本发明实施例4提供的样品4的sem图。
55.图7为本发明实施例5提供的样品5的xrd图谱。
56.图8为本发明实施例5提供的样品5的sem图。
57.图9为本发明实施例4提供的样品4的分子筛孔径分布图。
58.图10为本发明实施例5提供的样品5的分子筛孔径分布图。
59.主要附图标号说明：
60.1、支撑层；
61.2、过渡层；
62.3、分子筛外层。
具体实施方式
63.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
64.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
65.在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
66.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
67.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
68.在本发明中，如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
69.在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方
法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
70.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表、附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以通过本领域已知的方法制得的产品。
71.实施例1
72.本实施例提供了一种不锈钢分子筛吸音复合材料，其是通过包括如下具体步骤的制作方法制得的：
73.步骤(a)取一块长度、宽度和厚度分别为30mm、20mm和4mm的不锈钢片，首先使用1mol/l盐酸对其进行超声波清洗，以去除掉表面的杂质，然后使用阳极电镀法，以10％质量含量的硫酸溶液作为电解液，在10v的电压下，阳极氧化10min，在其表面上形成一种多孔的连续金属氧化物膜，金属氧化物膜的主要组成为氧化铁，金属氧化物膜的厚度为5μm。
74.步骤(b)先使用快速提拉法在步骤(a)处理后的不锈钢片表面涂上一层4a分子筛晶种水溶液，晶种的晶粒尺寸d50为458nm，再将其放置在烘箱中于100℃的条件下烘干12h，然后将处理好的不锈钢片置于4a分子筛生长液(也可称作晶化母液或者铸膜液)中，其中4a分子筛生长液的组成为偏铝酸钠、氢氧化钠和水，质量比为氢氧化钠：偏铝酸钠：水＝20:200:400，不锈钢片在生长液中100℃的温度条件下晶化5h，晶化结束后，将不锈钢片取出，并在120℃的温度条件下烘干12h，此时材料表面已经生长了一层4a分子筛，用测厚仪测量其厚度为4.6μm。
75.步骤(c)先将生长好4a分子筛的不锈钢片放入到zsm-5生长液中，其中生长液的组成为30wt％硅溶胶、十八水硫酸铝、25wt％四丙基氢氧化铵水溶液和水等，其质量比为30wt％硅溶胶：十八水硫酸铝：25wt％四丙基氢氧化铵水溶液：水＝220:0.5:30:22，然后在160℃的温度条件下晶化18h，晶化结束后，将不锈钢片取出，用去离子水冲洗其表面，直至洗涤水的电导率小于《300μs/cm，停止洗涤，再将材料在120℃的温度条件下烘干12h，最后在550℃的温度条件下焙烧4h，即得到不锈钢分子筛吸音复合材料，标记为样品1。
76.样品1的结构示意图如图1所示。从图1中可以看出，其包括依次设置的支撑层1、过渡层2和分子筛外层3；本实施例中，支撑层1和分子筛外层3分别为不锈钢片和zsm-5分子筛层，过渡层2为氧化铁和纳米4a分子筛的组合。
77.需要注意的是，本实施例中使用的特定尺寸的不锈钢片仅作为扬声器模组后腔材质的举例说明。在一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的全部进行处理。在另一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的部分进行处理，然后将部分结构与后腔的其他组件组合。
78.实施例2
79.本实施例提供了一种陶瓷分子筛吸音复合材料，其是通过包括如下具体步骤的制作方法制得的：
80.步骤(a)取一块长度、宽度及厚度分别为30mm、20mm和4mm的陶瓷片，使用1mol/l盐酸对其进行超声波清洗三次，以去除掉表面的杂质。
81.步骤(b)先使用快速提拉法在步骤(a)处理后的陶瓷片表面涂上一层4a分子筛晶种水溶液，4a分子筛晶种的晶粒尺寸d50为458nm，再将其放置在烘箱中120℃的条件下烘干12h，然后将处理好的陶瓷片加入到4a分子筛生长液(也可称作晶化母液或者铸膜液)中，其中4a分子筛生长液的组成为偏铝酸钠、氢氧化钠和水，质量比为氢氧化钠：偏铝酸钠：水＝30:200:500，陶瓷片在铸膜液中于100℃的温度条件下晶化4h，晶化结束后，将陶瓷片取出，并在120℃的温度条件下烘干12h，此时陶瓷片的表面已经生长了一层4a分子筛，用测厚仪测量其厚度为8.2μm。
82.步骤(c)先将生长好4a分子筛的陶瓷片放入到zsm-5生长液中，其中生长液的组成为30wt％硅溶胶、十八水硫酸铝、25wt％四丙基氢氧化铵水溶液和水等，其质量比为30wt％硅溶胶：十八水硫酸铝：25wt％四丙基氢氧化铵水溶液：水＝490:0.5:50:29，然后在130℃的温度条件下晶化36h，晶化结束后，将陶瓷片取出，用去离子水冲洗其表面，直至洗涤水的电导率小于《300μs/cm，停止洗涤，再将陶瓷片在120℃的温度条件下烘干12h，最后在550℃的温度条件下焙烧4h，即得到陶瓷分子筛吸音复合材料，标记为样品2。
83.样品2的结构示意图也如图1所示。从图1中可以看出，其包括依次设置的支撑层1、过渡层2和分子筛层3；本实施例中，支撑层1、过渡层2和分子筛外层3分别为陶瓷片、纳米4a分子筛层和zsm-5分子筛层。
84.需要注意的是，本实施例中使用的特定尺寸的陶瓷片仅作为扬声器模组后腔材质的举例说明。在一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的全部进行处理。在另一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的部分进行处理，然后将部分结构与后腔的其他组件组合。
85.实施例3
86.本实施例提供了一种塑料分子筛吸音复合材料，其是通过包括如下具体步骤的制作方法制得的：
87.步骤(a)取一块长度、宽度和厚度分别为40mm、40mm和10mm的塑料件，其中塑料件的材质为pc，用刮刀将其表面刮花以形成毛糙的表面，再使用1mol/l盐酸对其进行超声波清洗以去除掉表面的杂质。
88.步骤(b)先使用快速提拉法在步骤(a)处理后的塑料件表面涂上一层4a分子晶种水溶液，4a分子晶种的晶粒尺寸d50为458nm，然后将处理好的塑料件加入到4a分子筛生长液(也可称作晶化母液或者铸膜液)中，再将其放置在烘箱中120℃的条件下烘干10h，其中4a分子筛生长液的组成为偏铝酸钠、氢氧化钠和水，质量比为氢氧化钠：偏铝酸钠：水＝25:200:450，塑料件在生长液中于120℃的温度条件下晶化5h，晶化结束后，将塑料件取出，并在120℃的温度条件下烘干12h，此时材料表面已经生长了一层4a分子筛，用测厚仪测量其厚度为2.3μm。
89.步骤(c)将步骤(b)中生长好4a分子筛的塑料件放入到zsm-5生长液中，其中生长液的组成为30wt％硅溶胶、十八水硫酸铝、25wt％四丙基氢氧化铵水溶液和水等，其质量比为30wt％硅溶胶：十八水硫酸铝：25wt％四丙基氢氧化铵水溶液：水＝450:0.5:49:25，在150℃的温度条件下晶化18h，晶化结束后，将塑料件取出，用去离子水冲洗其表面，直至洗
涤水的电导率小于《300μs/cm，停止洗涤，将塑料件在120℃的温度条件下烘干12h，最后在400℃的温度条件下焙烧2h，即得到塑料分子筛吸音复合材料，标记为样品3。
90.样品3的结构示意图也如图1所示。从图1中可以看出，其包括依次设置的支撑层1、过渡层2和分子筛层3；本实施例中，支撑层1、过渡层2和分子筛外层3分别为塑料件、纳米4a分子筛层和zsm-5分子筛层。
91.需要注意的是，本实施例中使用的特定尺寸的塑料件仅作为扬声器模组后腔材质的举例说明。在一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的全部进行处理。在另一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的部分进行处理，然后将部分结构与后腔的其他组件组合。
92.实施例4
93.本实施例提供了一种不锈钢分子筛吸音复合材料，其是通过包括如下具体步骤的制作方法制得的：
94.步骤(a)取一块长度、宽度和厚度分别为30mm、20mm和4mm的不锈钢片，首先使用1mol/l盐酸对其进行超声波清洗，以去除掉表面的杂质，然后使用阳极电镀法，以10％质量含量的硫酸溶液作为电解液，在10v的电压下，阳极氧化10min，在其表面上形成一种多孔的连续金属氧化物膜，金属氧化物膜的主要组成为氧化铁，金属氧化物膜的厚度为5μm。
95.步骤(b)将30wt％硅溶胶、25wt％四丙基氢氧化铵水溶液、十八水硫酸铝、水和晶种(纯硅zsm-5，晶种的晶粒尺寸使用zeta电位仪进行检测，其d50为58nm)按照30wt％硅溶胶：十八水硫酸铝：25wt％四丙基氢氧化铵水溶液：水：晶种的质量比为300：0.5：40：20：5于30℃的温度条件下混合2h，得到zsm-5生长液；
96.步骤(c)将步骤(a)中处理好的不锈钢片置于zsm-5生长液中，随后将其整体转移到晶化釜中并在150℃的温度条件下晶化24h，取出表面已经生长好zsm-5分子筛层的不锈钢片，用去离子水洗涤至洗涤水电导率《100μs/cm后停止洗涤，再于400℃的温度条件下焙烧4小时，除去模板剂后即得到不锈钢分子筛吸音复合材料，标记为样品4。
97.样品4的结构示意图和成品图分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，其包括依次设置的支撑层1、过渡层2和分子筛层3；本实施例中，支撑层1、过渡层2和分子筛层3分别为不锈钢片、氧化铁层和zsm-5分子筛层。从图2中可以看出，样品4的表面生长了一层很薄的分子筛层结构，即上述的zsm-5分子筛层。用测厚仪测量zsm-5分子筛层的厚度，测得其厚度为10μm。
98.需要注意的是，本实施例中使用的特定尺寸的不锈钢片仅作为扬声器模组后腔材质的举例说明。在一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的全部进行处理。在另一些实施例中，可以采用该方法对将扬声器模组后腔的部分进行处理，然后将部分结构与后腔的其他组件组合。
99.实施例5
100.本实施例提供了一种塑料naa分子筛吸音复合材料，其是通过包括如下具体步骤的制作方法制得的：
101.步骤(a)取一块长度、宽度和厚度分别为40mm、40mm和10mm的塑料件，其中塑料件的材质为pc，首先用刮刀将其表面刮花以形成毛糙的表面，然后使用1mol/l盐酸对其进行超声波清洗以去除掉表面的杂质。
样品14550.23样品24430.24样品35120.27样品43850.25样品54840.21
116.从以上表1中可以看出，本发明实施例提供的样品4和样品5中的分子筛层的比表面积均在300-600m2/g范围内，孔容均在0.2-0.4cm3/g范围内；从图9和图10中可以看出，样品4和样品5的分子筛具有很明显的微孔特征，孔径为0.5nm左右，符合mfi结构和lta结构的孔道特征。
117.应用例1
118.本应用例分别将样品1、样品2、样品3、样品4和样品5作为扬声器装置的扬声器后腔材料，即采用样品1、样品2、样品3、样品4和样品5分别替换五个原始扬声器装置(分别记为扬声器装置a、扬声器装置b、扬声器装置c、扬声器装置d和扬声器e)的扬声器后腔材料。
119.具体而言，将样品1、样品2、样品3、样品4和样品5分别放置在扬声器装置a、扬声器装置b和扬声器装置c、扬声器装置d和扬声器装置e的扬声器后腔的上部使扬声器后腔的上表面材质分别为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5，且使zsm-5分子筛层或者naa分子筛层朝向所述扬声器后腔的内部，再分别进行声学性能测试，其中，所述声学性能测试是采用本领域现有常规方法进行的，如可以参考中国专利申请cn105049997a中第0049-0054段所示的“电阻抗的测量”方法对各扬声器装置进行声学性能的测试，具体而言，按照“电阻抗的测量”方法对各扬声器装置分别进行测试，获得电阻抗图谱，电阻抗图谱中的曲线对应为电阻抗曲线，其中电阻抗曲线的最高点对应的频率为f0。
120.其中，测试环境：原始扬声器装置为市售1115型，后腔的体积为0.4cc，湿度为40％，温度为室温。
121.本应用例中所得到的测试结果如下表2所示。
122.表2
[0123][0124]
注：表2中的吸音颗粒为市售常规物质，其主要成分为沸石分子筛。
[0125]
从以上表2中所示的测试结果中可以看到，采用本发明实施例1-实施例5提供的样品1-样品5替换原始扬声器装置的后腔部分壳体后，扬声器后腔的谐振频率显著降低，这说明本发明所提供的分子筛吸音复合材料可以有效地增加扬声器后腔乃至扬声器装置的声
学性能；并且相较于实施例5提供的分子筛吸音复合材料，即样品5，实施例4提供的分子筛吸音复合材料，即样品4的谐振频率下降幅度更大，说明相较于naa分子筛，zsm-5分子筛为能更好地用于降低扬声器后腔谐振频率的分子筛材料。
[0126]
综上，本发明实施例所提供的扬声器装置中，扬声器后腔的至少一个表面的材质为吸音复合材料，可以改善扬声器装置的声音质量，提高其声学性能。
[0127]
本发明实施例使扬声器后腔的至少一个表面的材质为吸音复合材料，相当于扬声器后腔的某一个表面或者多个表面生长有一层分子筛层，和现有技术中喷涂活性涂层的技术相比，分子筛层和支撑层的结合更加牢固，且没有粘结剂的添加，使得扬声器装置的声学性能更优。
[0128]
本发明实施例与现有的用于增强扬声器声音质量的主流方法，即向扬声器后腔填充吸音材料的方法并不冲突，且两者可以结合在一起，即本发明还可以向至少一个表面的材质为吸音复合材料的扬声器后腔中填充吸音材料，此时可以显著增强扬声器装置的声学性能。
[0129]
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

技术特征：
1.一种吸音复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤一：对支撑层进行清洗以去除其表面污渍；步骤二：于清洗后的支撑层的表面形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，或依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层；步骤三：将步骤二所得产品置于第三分子筛的生长液中经晶化、烘干和进行或不进行焙烧后形成分子筛外层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一具体包括：将支撑层置于温度为40-50℃，浓度为0.5-1.5mol/l的盐酸溶液中，并使用超声波清洗以去除其表面污渍。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支撑层的材质包括多孔陶瓷、塑料或者金属材料中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料包括不锈钢、铝合金、镁合金中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述塑料包括pc、pet、pu、pp中的至少一种。6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述支撑层的材质为金属材料时，步骤二还包括先采用阳极氧化法于清洗后的支撑层的表面形成金属氧化物膜，再于金属氧化物膜上形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，或依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层。7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述支撑层的材质为金属材料时，步骤二包括采用阳极氧化法于清洗后的支撑层的表面形成金属氧化物膜，不于金属氧化物膜上形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，也不于金属氧化物膜上依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，当所述支撑层为金属材料时，使用质量浓度为5-15％的硫酸溶液为电解质，在5-10v电压的作用下，通过阳极氧化法对清洗后的金属材料进行表面处理以在其表面电镀一层金属氧化物膜。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，当所述支撑层为金属材料时，使用质量浓度为5-15％的硫酸溶液为电解质，在5-10v电压的作用下，通过阳极氧化法对清洗后的金属材料进行表面处理以在其表面电镀一层金属氧化物膜。10.根据权利要求1-4，6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，形成分子筛晶种层，包括：将第一分子筛的晶种溶液均匀地涂抹在清洗后的支撑层的表面后烘干形成分子筛晶种层。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第一分子筛包括naa分子筛、t型分子筛、钛硅分子筛、mfi型分子筛中的至少一种。12.根据权利要求1-4，6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，形成分子筛过渡层，包括：先将第二分子筛的晶种溶液均匀地涂抹在清洗后的支撑层或者分子筛晶种层的表面后烘干，再将烘干后的支撑层置于第二分子筛的生长液中经晶化、烘干和进行或不进行焙烧后形成分子筛过渡层。13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第二分子筛包括纳米4a分子筛或者mfi型分子筛。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，第二分子筛的晶种晶粒尺寸<500nm。15.根据权利要求1或12所述的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中，所述晶化为80-160℃晶化4-36h。16.根据权利要求1或12所述的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中，进行焙烧时，所述焙烧为500-600℃焙烧2-6h。17.根据权利要求12-14任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，当所述第二分子筛为纳米4a分子筛时，纳米4a分子筛的生长液包含氢氧化钠、偏铝酸钠和水，三者的质量比为20-30:200:400:500；所述晶化为80-120℃晶化4-6h。18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述第三分子筛包括naa分子筛、t型分子筛、钛硅分子筛、mfi型分子筛中的至少一种。19.根据权利要求1或18所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，当所述第三分子筛为zsm-5分子筛时，zsm-5分子筛的生长液包含30-40wt％的硅溶胶、十八水硫酸铝、25-30wt％的四丙基氢氧化铵水溶液和水，四者的质量比为200-500:0.5:30-50:20-30；优选地，所述zsm-5分子筛的生长液还包含zsm-5分子筛晶种，30wt％的硅溶胶、十八水硫酸铝、25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、水和zsm-5分子筛晶种的质量比为200-500:0.5:30-50:20-30:1-5；所述晶化为120-160℃晶化12-36h。20.根据权利要求1或18任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，当所述第三分子筛为naa分子筛时，naa分子筛的生长液包含氢氧化钠、偏铝酸钠、硅酸钠和水，四者的质量比为15-25:180:30-50:400-600；所述晶化为90-110℃晶化4-6h。

技术总结
本发明提供了一种吸音复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：步骤一：对支撑层进行清洗以去除其表面污渍；步骤二：于清洗后的支撑层的表面形成分子筛晶种层或分子筛过渡层，或依次形成分子筛晶种层和分子筛过渡层；步骤三：将步骤二所得产品置于第三分子筛的生长液中经晶化、烘干和进行或不进行焙烧后形成分子筛外层。与现有技术相比，本发明所提供的吸音复合材料的制备方法并未添加粘结剂，而是通过原位成型的方法直接在扬声器的后腔材料内壁，即支撑层上镀膜，分子筛外层和支撑层的结合更加牢固，而且分子筛的性能可以得到更充分有效的发挥。更充分有效的发挥。


技术研发人员：请求不公布姓名 请求不公布姓名 请求不公布姓名 张磊 郭明波 马院红
受保护的技术使用者：镇江贝斯特新材料股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/25